Жесткие стержнеобразные

Для испытуемого образца ПБА критическая концентрация перехода от однофазного изотропного раствора к анизотропному состоянию составляла при комнатной температуре 5%. Раствор с концентрацией 5,5%, находящийся в двухфазной области (отчетливое свечение в поляризованном свете), при нагревании до температуры 130 °С переходил в изотропное состояние (исчезновение свечения в скрещенных поляроидах). Этот процесс термически обратим, что свидетельствует об истинном фазовом превращении. Если взять раствор с концентраци-е й 6%, то перехода в изотропное состояние при нагревании до 160 °С (близко к точке кипения растворителя) не происходит. Таким образом, система ПБА—ДМАА следует теоретическим расчетам для жестких стержнеобразных частиц, хотя в принципе и существует некоторое отклонение от теоретической диаграммы, у которой рассматриваемая (левая) часть достаточно строго параллельна оси (соответственно оси температур). [c.94]

Существует прямая связь между полярностью растворителя и его растворяющей способностью по отношению к полимеру. Тем не менее, хотя амидные растворители являются высокополярными, их применимость для синтеза ряда термостойких полимеров оказывается ограниченной. Термостойкие полимеры характеризуются сильным межмолеку-лярным взаимодействием многие из них имеют жесткую стержнеобразную конфигурацию макромолекул или их агрегатов. При растворении таких полимеров большое значение приобретает энтропийный фактор кроме того, требуется применение растворителей, обладающих повышенным сродством к полимеру. В этих случаях для повышения растворимости прибегают либо к добавкам неорганических лиофильных солей типа хлоридов лития, кальция и др., либо к применению смесей растворителей. Механизм растворяющего действия обеих систем рассматривается в специальном разделе. [c.51]

Комбинированные ЖК полимеры, у которых боковые группы присоединены к мезогенным группам основной цепи, можно разделить на два подкласса, как показано на схеме 3.2 и рис. 3.7. Первый из них включает комбинированные ЖК полимеры, у которых основная полимерная цепь содержит гибкие развязки, тогда как второй охватывает ЖК полимеры с жесткими стержнеобразными основными цепями без гибких развязок. На рис. 3.29 показано несколько примеров полимеров обоих типов и приведены температуры их фазовых переходов [206]. В отличие от только что рассмотренного класса комбинированных ЖК систем, эти полимеры не кристаллизуются и образуют нематическую мезофазу в широком интервале температур. В то же время они образуют некоторые дополнитель- [c.119]

Стержнеобразные мезогенные звенья, проявляющие конфор-мационную изомерию, обычно состоят из звеньев гранс-2,5-ди-замещенных 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, 1,3-диоксатиана, 2,5-ди-замещенного 1,3-диокса-2-боринана и т ранс-1,4-дизамещенного циклогексана. транс-Изомеры в форме кресла определяют полностью выпрямленную конформацию независимо от того, занимают ли 2- и 5-заместители экваториальное или аксиальное положение, как показано на рис. 3.2. Поэтому, хотя два транс-конформера в форме кресла находятся в динамическом равновесии, их соотношение не оказывает существенного влияния на мезоморфные свойства, по крайней мере для низкомолекулярных жидких кристаллов, так как оба изомера имеют выпрямленные конформации. Следовательно, хотя этот класс мезогенов проявляет кон формационную изомерию, их можно отнести к жестким стержнеобразным мезогенам. Только в последнее время [59—68] стали привлекать внимание и низкомолекулярные жидкие кристаллы, содержащие гетероциклоалкандиильные звенья. [c.60]

Упорядочение жестких стержнеобразных макромолекул заключается в том, что они образуют группы взаимно ориентированных параллельно расположенных цепей, которые размещаются подобно спичкам в коробке. Однако при таком упорядочении жесткие макромолекулы отличаются от истинных кристаллов тем, что в этом случае нет строгого трехмерного порядка. Но и двухмерное упорядочение макромолекул или их агрегатов придает этим полимерам особые свойства, промежуточные между свойствами истинных кристаллов и жидкостей, для которых типично отсутствие дальнего порядка. Такие системы с частично упорядоченным расположением молекул известны давно и для некоторых низкомолекулярных веществ с асимметричным строением молекул. Они обычно называются, жидкими кристаллами , что формально достаточно точно характеризует их структуру. Жидкие кристаллы обладают двойным лучепреломлением. [c.333]

Структурные принципы низкомолекулярных жидких кристаллов, построенных из жестких стержнеобразных мезогенов, многократно рассматривались в литературе (см. подробные обзоры [38—47]), поэтому мы лишь кратко коснемся этого во- [c.57]

Гибкие цепные молекулы, помещенные в поле сдвиговых напряжений, испытывают значительную деформацию, что приводит к увеличению вязких потерь. Таким образом, эффекты деформации и ориентации для гибких цепных молекул частично компенсируют друг друга. В связи с этим [ Vl]g зависит от g в меньшей степени, чем [г]]g для жестких стержнеобразных частиц. Тем не менее для реальных гибких макромолекул не наблюдается полной компенсации этих эффектов [57—62]. [c.183]

Основная теория фазового равновесия растворов жестких стержнеобразных макромолекул достаточно давно была развита Флори 12]. Последующие разработки [31 учли влияние молекулярномассового распределения и жесткости цепи, образованной свободно сочлененными жесткими звеньями. Теория Флори адекватно описывает образование анизотропных фаз вследствие жесткости цепи, но, конечно, будучи равновесной теорией, она не рассматривает возможные эффекты, вызванные внешним полем. [c.104]

Расчет функции распределения для раствора свободно сочлененных цепей, содержащих N равных жестких звеньев, во многом близок соответствующему расчету, проделанному Флори [2] для жестких стержнеобразных молекул. Как и в работе [2], мы используем модель решетки их — это число ячеек решетки, приходящихся на одно звено. Угол, образованный звеном с выбранным направлением, точно определен величиной y , , которая равна числу узлов решетки, расположенных на одной прямой и занятых эвеном. Первый индекс i относится к положению звена в цепи (1 t N), а второй индекс обозначает молекулу. Число макромолекул равно 2. а число молекул растворителя — п , так что число ячеек в решетке /IQ = /I1 - - n xN. [c.114]

Спираль, изображенная на рис. 9, представляет собой сравнительно жесткую стержнеобразную структуру. Поэтому она не может объяснить свойств мьшечных волокон. Бо1Л0 отмечено, что изогнутая структура, изображенная на схеме (стр. 307), может легко изгибаться под прямь м углом к плоскости чертежа. Эта модель, таким образом, способна объяснить мобильность молекул миозина. [c.319]

В этом растворителе молекулы ПБГ приобретают конформацию а-спирали, превращаясь в жесткие стержнеобразные частицы. Степень полимеризации была пересчитана на осевое отношение, исходя из диаметра спирали (15,5 А) и длины, занимаемой в спирали одним элементарным звеном полимера (1,5 А). Как видно из сопоставления экспериментальных и теоретических кривых, несмотря на некоторые расхождения, общая картина изменения составов [c.45]

I — молекулярный вес на единицу длины (для жестких стержнеобразных молекул) [c.37]

При Т= эффекты притяжения и отталкивания звеньев компенсируются, так что второй вириальный коэффициент обращается в нуль. -Температура и определяется как температура, при которой притяжение и отталкивание звеньев молекулярной цепи компенсируются. Следует иметь в виду, что в хорошем растворителе второй вириальный коэффициент В равен (в расчете на одну молекулу) объему молекулы, только если ее действительно можно считать жесткой сферой. Для жестких стержнеобразных куновских сегментов это заведомо не так. Однако важно, что физический смысл величины сохраняется — это по-прежнему исключенный объем. Для стержнеобразных молекул он значительно больше их истинного объема, но, очевидно, не может превышать объема сферы с диаметром, равным длине молекулы. Таким образом, всегда имеется возможность оценить физически допустимый диапазон значений второго вириального коэффициента. [c.740]

Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому ван-дер-ваальсову радиусу фтора молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность ПТФЭ при низких температурах. [c.43]

Глутаминовая кислота несет отрицательный заряд и является полярной, тогда как валин является неполярным и гидрофобным. Наличие валина делает ненасыщенный кислородом гемоглобин менее растворимым. Поэтому, когда НЬ8 теряет свой кислород, молекула выводится из раствора и кристаллизуется в виде жестких стержнеобразных волокон. При этом изменяется форма эритроцитов, которая в норме представляет собой плоский круглый диск. Причиной, вызывающей замену аминокислоты, является мутация в ДНК, кодирующей эту аминокислоту. Обратившись к табл. 23.4, вы можете понять, каким образом возникает это изменение. В мРНК возможными кодонами для этих двух аминокислот являются следуюшие [c.245]

Можно было бы думать, что функция 3 имеет ограниченное значение. Это, однако, ие так, если принять во внимание, что она выражена через измерения гипотетической конструкции. В случае если эффективный объем не очень сильно отличается от обратной величины парциального удельного объема, имеется большая вероятность нолучить достаточно хорошую аппроксимацию реальной молекулы. Кроме того, если молекула асимметрична, функция р с большой степенью вероятности характеризует ее как обладаю-1цую высокой физической жесткостью. Далее, из данных но характеристической вязкости и молекулярному весу (если оп определен другими методами, т. е. не вискозиметрически) может быть вычислена длина большой оси молекулы [149]. Эта функция также применима в случае пренаратов с высокой вязкостью, к которым относятся многие гликонротеины. При определении значения функции Р часто можно исключить жесткую стержнеобразную форму. [c.79]

Возможна еще и третья конфигурация — 1,2-винилконфигурация, при которой реализуются все три типа оптической изомерии атактический, синдиотактический и изотактический. На рисунке хорошо видно, что в случае 1< с-конфигурации происходит изгиб углерод-углеродной цепи, а в случае трдис-конфигурации — ее распрямление. В процессе полимеризации 13-бутадиена возможно получение 100%-ного г<мс-полибутадиена, в котором все мономерные звенья имеют г<ыс-конфигурацию, причем вследствие изгиба углерод-углеродных сегментов вся молекула в целом принимает форму пружины (рис. 5.9,а) и обладает хорошими деформационными свойствами. С другой стороны, в процессе полимеризации возможно получение и 100%-ного транс-полибутадиена, в котором все мономерные звенья имеют трдис-конфигурацию, и вследствие распрямления углерод-углеродных сегментов молекула принимает прямую и жесткую стержнеобразную структуру (см. рис. 5.9,6) и обладает худшими деформационными свойствами. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология