Изомерия кон формационная

Итак, мы познакомились еще с одним видом изомерии — кон-формационной (поворотной, или вращательной), которая является частным случаем пространственной изомерии. [c.274]

Как и собственно конфигурация, конформация может характеризоваться теми же четырьмя главными уровнями. В том же примере, который был приведен для рассмотрения конфигурации звена (стр 27), видно, что боковая группа может вращаться и как целое, и частями. Что более существенно — число степеней свободы (а значит, и конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у пара-, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, связанный с бензольным кольцом. Однако некоторое ограничение числа степеней свободы может быть введено и до включения теплового движения при детализации взаимосвязи ближнего и дальнего кон-формационного порядков. [c.30]

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17]

Следовательно, при комнатной температуре (300 К) в каждый данный момент времени порядка сотой части всех молекул способны совершать внутреннее вращение. Так как между молекулами в результате соударений непрерывно происходит перераспределение энергий, то в среднем каждая молекула порядка сотой доли времени совершает внутреннее вращение. Поэтому частота внутреннего вращения есть величина порядка 10 0,01, т. е. 10 ° с а скорость перехода одного конфор-мера в другой настолько велика, что они не могут быть разделены на два вещества, т. е. практически всегда имеют дело со смесью кон-формационных изомеров. [c.100]

Алициклические соединения. При анализе структуры алициклических соединений наряду с проблемой идентификации изомеров положения возникает проблема кон-формационного анализа. В соответствии с результатами работы Гранта и сотр. [6] химические сдвиги производных циклогексана представляют в виде суммы составляющих, отражающих влияние геометрических и кон-формационных особенностей, установленных для соединений этого класса. Соответствующие параметры для метилзамещенных циклогексанов приведены в табл. 3.4 [c.66]

В алициклическому ряду имеет существенное значение также кон-,формационная изомерия. Она рассматривается в последнем разделе этой главы (стр. 338). — [c.327]

Илиел и сотр. /В2/ считают, что предпочтительная аксиальная ориентация ацетиленовых групп при С в 2-замещенных цис-4, цис-б-диметил-1,3-диоксанах в неполярных растворителях может быть приписана обобщенной аномерной стабилизации аксиальных изомеров, главным образом, благодаря кон-формационно контролируемому резонансу "без связи" (контроль близлежащими орбиталями Салема и сотр. /ВО/), который увеличивается с парциальным ионным характером 5/7 - -связи [c.34]

В условиях диффузионного ограничения скорости процессов, электровосстановления состав продуктов отвечает конформацион-ному составу исходного соединения. Однако когда лимитирующей стадией процесса является замедленная электродная реакция, кон-формационный состав продуктов электролиза может отличаться от конформационного состава исходных веществ, поскольку реакционная способность конформеров неодинакова и возможно полное или частичное превращение менее реакционноспособного конформера в более реакционноспособный. В некоторых случаях это может быть использовано в целях стереоспецифического синтеза [42]. Так, по мере уменьшения скорости восстановления содержание транс-изомера в продуктах восстановления тетрабромэтана резко снижается (рис. 7.4). [c.247]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать ц с-гранс-изомеры трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.219]

Изложен способ однозначного определения числовых значений мольных долей (а22, 23 и азз) кон-формационных изомеров алканов, позволяющий на их основе рассчитывать как свойство Р смеси конформационных изомеров алкана, так и свойство Р каждого конформера алкана в отдельности. [c.52]

В конформационно подвижных молекулах алканов изменение конформаций осуществляется за счет заторможшного вращения вокруг связей - J. Отметим, что вращение вокруг связей С -С2, С -Сд, С2-С4, Сд-С , С4-С4 в алканах на приводит к кон-формационным превращениям, в то время как вращение вокруг связей С2-С2, С2-С3, Сд-Сз сопровождается поворотной изомерией /99/. [c.146]

Напишите все структурные геометрические оптические кон формационные изомеры карбоновых кислот общей формулы С5Н8О2 [c.670]

Поскольку электрофильное присоединение по двойной связи, каким является присоединение элементов азотной кислоты, представляет собой траяс-присоединение , в полученных конформацион-ных изомерах присоединившиеся группы должны обладать транс-расположением, т. е. иметь, согласно современным стереохимиче-ским представлениям , диэкваториальную (ее) в диаксильную (аа) конформации. Поэтому смесь V, по-видимому, состоит из двух кон-формационнЫх изомеров с ее-и а-конформациями 2,3-заместителей. Для VI можно представить 4/возможных конформационных изомера се ее-, е аа-, а ее-, а аа-конформациями 1,2,3-заместителей. [c.109]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Дополнение бутлеровской теории стереохимическими представлениями привело к созданию более глубоких и содержатёльных моделей молекул. В них уже пытались воспроизвести ориентацию валентностей в пространстве, пространственно-геометрические отношения атомов в молекуле. К числу таких моделей относятся, например, модель тетраэдра для молекулы метана или двух тетраэдров для лево- и правовращающей винной кислоты (модели Кекуле — Вант-Гоффа). Молекулярные модели (например, Дрейдинга, Саксе и Мора) верно отражали межатомные расстояния и валентные углы в молекулах, позволяли оценивать энергетическую выгодность различных конформаций, измерять расстояние между непосредственно не связанными атомами и т. д. Так называемые объемные модели (Стюарта—Бриглеба и других) правильно передавали формы й размеры молекул, валентные углы, межатомные расстояния. Все эти модели молекул, получивших новые черты наглядности (образ в пространстве) по сравнению со знаковой структурной формулой, играют и в настоящее время в химии известную познавательную роль. Ими пользуются при изучении пространственной (в частности, оптической) изомерии, установлении и оценке стерических препятствий, в кон-формационном анализе. [c.314]

В литературе по органической химии имеется целый ряд примеров, когда различия в скоростях вызваны кон-формационными эффектами. Пример значительного влияния конформации на скорость реакции приводится в работе Винстейна [114]. Винстейн и сотр. провели сольволиз эфиров, образованных /г-толуолсульфокислотой и цис- и транс-2-замещенными циклогексилами в ледяной уксусной кислоте при 23—100°. Используя ацетат в качестве заместителя, они нашли, что /пранс-изомеры подвергались ацетолизу в 630 раз быстрее, чем г ыс-изомеры. [c.216]

Успех применения данного метода часто зависит от наличия кон-формационно-однородных модельных соединений, из спектров которых определяются величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия J для возможных изомеров. При отсутствии таких модельных соединений задача конформационного анализа может быть решена качественно или в лучшем случае на полуколичественном уровне. Необходимые параметры 7 и 3 при этом определяются из конфорлащ-онно-однородных аналогов исследуемых конформеров (структурные деформации и влияния дополнительных групп предполагаются незначительными) [7]. Кроме того, указанные выше значения / и 6 могут быть получены из "замороженных" изомеров (предполагается независимость химических сдвигов от температу ).Однако применение этого способа вызывает дополнительные экспериментальные трудности, так как из-за [c.5]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Стержнеобразные мезогенные звенья, проявляющие конфор-мационную изомерию, обычно состоят из звеньев гранс-2,5-ди-замещенных 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, 1,3-диоксатиана, 2,5-ди-замещенного 1,3-диокса-2-боринана и т ранс-1,4-дизамещенного циклогексана. транс-Изомеры в форме кресла определяют полностью выпрямленную конформацию независимо от того, занимают ли 2- и 5-заместители экваториальное или аксиальное положение, как показано на рис. 3.2. Поэтому, хотя два транс-конформера в форме кресла находятся в динамическом равновесии, их соотношение не оказывает существенного влияния на мезоморфные свойства, по крайней мере для низкомолекулярных жидких кристаллов, так как оба изомера имеют выпрямленные конформации. Следовательно, хотя этот класс мезогенов проявляет кон формационную изомерию, их можно отнести к жестким стержнеобразным мезогенам. Только в последнее время [59—68] стали привлекать внимание и низкомолекулярные жидкие кристаллы, содержащие гетероциклоалкандиильные звенья. [c.60]

При изучении влияния растворителя ка реакционную способность соединений в качестве индикатора на сольватационные процессы полезно использовать спектроскопические характеристики отдельных полос в ИК-спектрах реагентов. Кроме того, в том случае, когда растворенное вещество обладает кон-формационной изомерией, подобная информация становятся необходимой при описания влияния этого фактора на реакционную способность и, прежде всего, при установлении конформаци-оннЫ1 структуры реагента . [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология