Сульфоксиды электронная структура

Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение З -со-стояний (ср., например, 5Рв, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оптическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть ковалентных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов [c.58]

Общие положения. Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гетероатома. Таким путем образуются соли, четвертичные соли, координационные соединения, N-окиси аминов, сульфоксиды и сульфоны (198). Соответствующие реакции очень редки (см. стр. 173) среди пирролов, фуранов и тиофенов, которые реагируют с электрофильными агентами по атомам углерода (199, 200), а не по гетероатому виниловые эфиры и амины (201) ведут себя подобным образом. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофильными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. Распределение этого заряда следует как из теории валентных связей [сравнение крайних структур (202) и (203) или (201) и (204)], так и из теории молекулярных орбит [гетероатом участвует [c.164]

Коттон и сотрудники [164] исследовали инфракрасные спектры сульфоксидных комплексов, чтобы выяснить, через какой атом осушествляется координация в этих соединениях (кислород или серу). Электронную струк-туру сульфоксидов можно представить как резонансный гибрид трех структур [c.254]

Обе структуры допустимы, поскольку во внешней электронной оболочке серы может находиться более 8 электронов (за счет незаполненных й -орбит). (Относительно состояния связи 5—О в сульфоксидах см. задачу 4.) [c.13]

В сульфоксидах нет существенного различия в электронном перекрывании для структур зр и как показано на рис. 14 при помощи проекционных формул Ньюмена, и поэтому инверсия протекает легко. [c.371]

Нами была рассчитана электронная структура молекулы ди-метилсульфоксида (аналога диалкилсульфоксидов) и предпринята попытка расчета электронной плотности на атомах серы и кислорода в молекулах сульфоксидов тиофана и тизциклогексана. [c.42]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Многочисленные данные рентгеноструктурного анализа, относящиеся, в частности, и к самому диметилсульфоксиду [1], указывают на то, что в основе структуры сульфоксида лежит искаженная пирамида, в вершине которой находится атом серы, а в углах основания — лиганды. Угол 08С в ДМСО равен 107°, в то время как угол СЗС равен 100°, что указывает на двоесвязный характер связи сера—кислород [Зв]. Если учесть также наличие свободной пары электронов на атоме серы, то окажется, что в действительности сульфоксиды имеют структуру тетраэдра, в центре которого лежит атом серы. По этой причине сульфоксиды являются стерео-химическимй аналогами фосфинов, аминов и карбанионов, [c.254]

Интересно отметить, что сумма гидратного (Ь) и сольватного (я) числа остается постоянной (Ь -1- я = 4) и хорошо соответствует известному положению о гидратации гидроксониевого катиона тремя молекулами доноров электронов [35, 36]. Полученные результаты по экстракционным равновесиям серной кислоты с сульфоксидами позволяют предположить структуры экстрагируемых комплексов [c.47]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Кристаллы 8-метил-Ь-цистеин сульфоксида были выращены из водноспиртового раствора, имели пространственную группу P2i2i2i и размеры элементарной ячейки а = 5,214 А Ь = 7,410 А с = = 16,548 А Ризм = 1,56 г/см Z = 4 ррент = 1,57 г/см . Для определения модели структуры были исиользованы знаковые соотношения F(Okl) структурных амплитуд и XZ — проекция функции Паттерсона. Уточнение структуры проведено но проекциям электронной плотности, а также двумерными и трехмерными расчетами по методу наименьших квадратов. Положения некоторых атомов водорода найдены из кристаллохи-мических соображений. Минимальное значение фактора расходимости R hkl) равно 12,8%. Точность определения межатомных расстояний 0,02—0,03 А валентных углов 1—2°. Координаты базисных атомов приведены в табл. 36. Межатомные расстояния и валентные углы в молекуле 8-метнл-Ь-цистеин-сульфоксида показаны на рис. 56. Атомы карбоксильной группы и атом [c.94]

О киси аминов, нитросоединения, сульфоны, сульфоксиды дают в своих масс-спектрах пики перегруппировочных ионов. Общность структуры их молекулярных ионов заключается в том, что у них имеется готовый радикальный центр на координационносвязанном с азотом (или серой) атоме кислорода, который, атакуя другие связи или группы, способен а) образовать связь с я-электроном ароматической или иной непредельной системы [c.127]

Если, однако, используется лишь одна из -АО, то пять других валентных электронов могут распределяться следующим образом по одному на каждую из трех ст-МО, связывающих атом серы с двумя И-группами и одним атомом кислорода, который дополнительно еще связывается с помощью яй.р-связи. В результате остается свободная пара, которая предположительно займет орбиталь в основном я-характера. Полагают, что такое расположение характерно для сульфоксидов ВгЗО. Но свободная пара может образовать связь со вторым атомом кислорода, причем будет образовываться сульфон. В последнем соединении уже невозможно различить между собой связи кислород — сера, и, следовательно, истинная структура не отражается формулой, в которой имеется два тина атомов кислорода — один, удерживаемый с помощью одной ст- и одной я-связей, а другой — с помощью диполярной связи. Более предпочтительным изображением является мезомерная структура, аналогичная описанной выше [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология