Третичные алкилы

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Гидроперекиси третичных алкилов [c.67]

При разложении гидроперекисей третичных алкилов сначала разрывается связь О—О, а затем отщепляется радикал, который слабее других радикалов связан с атомом углерода, расположенным в а-положении к пе-рекисной группе [c.67]

У несимметричных гидроперекисей третичных алкилов самой слабой связью С—С является та, которая удерживает алкил с наибольшим числом атомов углерода. [c.67]

При разложении гидроперекисей третичных алкилов отщепляется один из радикалов при третичном углеродном атоме и образуется кетон [c.128]

Сколько первичных, вторичных и третичных алкилов соответствует углеводороду строения СНз—СН—СН—СНг—СН [c.6]

При этой реакции, особенно в случае высокомолекулярных радикалов, в качестве побочных продуктов образуются ненасыщенные соединения. Так как склонность к образованию олефинов возрастает от первичных галоидных алкилов к третичным, то вторичные и третичные алкилы следует вводить в виде алкоголятов, а не галоидопроизводных-Способность к образованию олефинов возрастает также в ряду l[c.340]

Далее мы займемся вопросом нуклеофильной роли растворителя в стадии ионизации. Оказывается, нетрудно получить из различных источников неотразимые доказательства нуклеофильной атаки растворителя с тыла при сольволизе первичных и вторичных алкилгалоге-нидов и других. систем. Те же самые результаты, описанные ниже, подразумевают отсутствие нуклеофильного содействия в системах третичных алкилов и других, приводящих к более стабильным карбо-ниевым ионам, но исключить совсем такое содействие в общем случае нелегко. [c.449]

Оловоорганические галогениды могут быть также получены прямой реакцией между тетраалкилоловом и галогеном в инертном органическом растворителе в присутствии реагента, образующего комплекс с галогенводородом, например, третичным алкилами-иом 22. [c.113]

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]

Совершенно неизученными в качестве ингибиторов коррозии являются аминометильные производные алкилфенолов (К — третичные алкилы С4, Сз и Св, К — метил или этил) [c.187]

Реакции второго порядка типа II являются, вероятно, наиболее общим случаем всех изученных реакций. Несколькими типичными примерами могут служить газофазное образование иодистого водорода (НгН- г—5>2Н1) [13] реакции свободных радикалов с молекулами, например Н + Вгз—> НВг Вг [14] известный синтез мочевины из ионов NH и СМО [15] гидролиз органических эфиров в неводных средах [16] и реакция третичных алкилами-нов с алкилгалогенами с образованпем четвертичных аммониевых солей (RзN + R X R RзN + X ) [17]. [c.26]

Взаимодействие магнийбромидов третичных алкилов с 1 или 2 молями окиси этилена приводит к пол -чснию только этиленбромгидрниов. Ранее это было показано иа примере реакции окиси этилена с третичным бутил-магниыхлоридом, когда основным продуктом реакции был этиленхлор-гидрин [58]. При реакции 2 молей окиси пропилена с одним молем этил-магнийбромида выход 2-пентанола достигал 54% при реакциях с магний-бромидами вторичных алкилов выходы спиртов составляют около 30%. [c.402]

При взаимодействии циклопентадиена с кетонами при комнатной температуре в течение 2 ч в ТГФ в присутствии порошкообразного гидроксида калия и каталитических количеств 18-крауна-б получают фульвены с выходом 17—54% [1515]. В нескольких сообщениях [1222] описана конденсация пиперо-наля с пиперидидом кротоновой кислоты в ДМСО при использовании 50%-ного гидроксида калия и ТЭБА. При дальнейшем изучении установлено, что реакции, приведенные на схеме 3.107, можно осуществить с очень высоким выходом (до 97%), если проводить их в кипящем толуоле в присутствии безводного карбоната калия и аликвата 336. В этих случаях R должен быть, ароматическим остатком или третичным алкилом [1613]. [c.229]

Галоидные соединения третичных алкилов (С Н2ц+1)зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов (С Н2 +1)зСОН в этом случае для получения галопдированного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания илИ непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородной кислотой. [c.98]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Наличие в матекуле фенола галогена или алкильного радикала усиливает его бактерицидную активность с увеличением длины нормальной цепи антисептическое действие повышается. Напротив, алкилы изостроения ослабляют активность. Активность снижается также прн наличии вторичных алкилов наименьшая активность наблюдается при наличии у фенолов третичных алкилов. [c.128]

Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. 24, получают в две стадии. Первая стадия представляет собой реакцию замещения тппа S при действии фосфина (R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфония па второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. Для того чтобы соль отдавала только один определенный протон, чаще всего берут трифенилфосфин ЦСвНа) ]. [c.183]

Известны A., содержащие вторичную аминогруппу с третичным алкилом или арилом при атоме N, напр, трет-бу-тиламиноэтилметакрилат и фениламинозтилметакрилат-соотв. [c.130]

В результате конденсации альдиминов со вторичными алкиламинами и последующего их гидрирования образуются третичные алкилами- [c.77]

Было найдено, что диалкилфенолы являются слабыми анти-оксидантами для смазочных масел, тогда как многие 2, 4, 6-три-алкилфеиолы, особенно замещенные третичными алкилами, очень эффективны Хотя продукты, образующиеся прн окиС лении фенолов, как правило, в этой работе почти не исследовались, было обнаружено, что 4-метил-2, б-ди-грег-бутилфенол превращается в альдегид. Авторы предполагают, что он представляет собой окси-ди-г/зйт-бутилбензальдегид. В дальнейшем при окислении этого фенола в присутствии щелочи при ЮО С из смеси продуктов действительно был выделен этот альдегид, а также димерные соединения, аналогичные обнаруженным Хеем [c.511]

Галоидные третичные алкилы гидролизуются легче всего. При нагревании их с водой с обратным холодильником в течение непродолжительного времени легко образуется соответственный спирт наряду с большим или меньшим количеством олефина. Бромистые или иодистые третичные алкилы омыляются настолько быстро, что по этому способу может быть очень легко количественно определено содержание их в смеси с галоидопроизводными, у которых галоид присоединен к первичному или вторичному углероду. Титрование выделившейся галоидоводородной кислоты является прямым методом определения третичного галоидного алкила Галоидпроизводные триарилметана также гладко превращаются в соответствующие спирты при действии теплой воды. [c.475]

Полезно также иметь в виду результаты, характеризующие скорость сольволиза различных соединений КХ (табл. 26). Как следует из тех и других данных, гетеролитический разрыв связи С—X легче всего осуществляется у галогепидов третичных алкилов, в особенности содержащих фенильные группы. Это указывает на относительно большую устойчивость третичных карбкатионов по сравнению со вторичными и первичными. [c.292]

Разумеется, подобная реакция невозмон на, так как пон хлора не может приблизиться к центральному атому углерода до расстояния переходного состояния вследствие слишком больших сил отталкивания, развиваемых атомами водорода метильных групп. Действительно, галогениды третичных алкилов вза-имодейств5 ют не по механизму Sj f2, а по механизму Sj l, как отмечалось в томе I. [c.156]

Неполярная (гидрофобная) часть в основном представлена первичными, вторичными или третичными алкилами СпНгл+ь алке-нами СпН2 1, алкинами СпН2п-2. алкилбензола- [c.24]

Наиболее широко в настоящее время используется перекись дикумила (ДКП) [9—14]. Кроме того, находят применение другие перекиси третичных алкилов и арилалкилов грег-бутилперекись (ТБП), ряд смешанных перекисей, полимерные перекиси [3]. Эти перекиси отличаются скоростью их термического распада, летучестью, запахом продуктов разложения и т. д. Различия в эффективности сшивания становятся заметными при переходе от диал-килперекисей, например, к перекисям диацильного типа. [c.103]

Перекиси алкилов, особенно перекиси третичных алкилов, восстанавливаются алюмогидридом лития с большим трудом. Перекись грег-бутила может быть восстановлена в т/ ет-бутиловый спирт (выход 77%) только в кипящем дибутиловом эфире при взаимодействии с 1,7 моль LIAIH4 в течение 4 ч [1962]. Ниже 55° С реакция вообще не идет [2427]. Также не восстанавливаются с помощью LIAIH4 такие перекиси, как перекись (1-фенилэтил)трифе-нилметила и (1-фенилэтил)-9-ксантенила [807]. Напротив, перекиси арилов в большинстве случаев восстанавливаются очень легко и с хорошими выходами. [c.181]

Изовалерилацетонат кобальта и фосфорная кислота образуют смешанный катализатор реакции синтеза перекиси водорода, протекающей с большой скоростью и высокими выходами . Окисление в присутствии кобальтового хелата первичных и вторичных алкилов в бензольном ядре приводит к образованию карбонильных групп, не затрагивая третичные алкилы получаются третичные ал-килзамещенные карбоновые кислоты, которые используются при производстве каучука. В том случае, когда алкильная группа достаточно большая, полученные натриевые соли обладают моющими свойствами . Кобальтовые хелаты формилацетофенона и формилацетона являются сшивающими агентами для эпоксидных смол [c.319]

Анионы надкислот и гидроперекиси достаточно устойчивы в холодной разбавленной щелочи, но в концентрированной щелочи вторичные гидроперекиси легко теряют воду и образуют кетоны путем катализируемого основаниями элиминирования ( 2) с конкурирующим бимолекулярным гидролизом (5 2). В случае гидроперекисей третичных алкилов гидролиз, по-види-мому, связан с выделением кислорода. Эта реакция была описана как согласованная реакция, поскольку наиболее легко она проходит с эквимолекулярными количествами гидроперекиси и ее натриевой соли при нагревании в бензоле. [c.59]

Ненасыщенные спирты — аллиловый, 2-метилпентен-4-ол-2 и бу-тепдиол-1,4 — реагируют только по гидроксильным группам. Однако сообщается [373], что при 0° С SO3—диоксан не сульфатирует третичный бутиловый спирт отмечается только дегидратацпя (с образованием серной кислоты). Такое несоответствие может быть объяснено различием в скоростях реакций илп неустойчивостью сульфатов третичных алкилов, которые быстро разлагаются в водном растворе в присутствии кислот или оснований [132]. Этот вопрос обсуждается [c.307]

Аналогичные мостики из атомов галогенов существуют и в димерах дихлорида метилалюминия [СНзАЮЫг и хлорида диметил-алюминия [(СНз)2А1С1]2. Обнаружено, что димерную структуру имеют также третичные алкилы и третичные арилы алюминия, такие как триметил (14), триэтил и трифенил. Но так как в этих структурах связь носит электронно-дефицитный характер (мости-ковый атом углерода образует более, чем четыре связи), ее обсуждение мы отложим до гл. 13. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология