Третичные соединения

Разветвление в а- и -положениях. Для реакций, протекающих по механизму 8к2, разветвление как в а-, так и в р-положениях снижает их скорость. Третичные соединения редко [225] реагируют по механизму 8м2, а неопентильные системы реагируют так медленно, что, как правило, эти реакции не представляют синтетической ценности [226]. В табл. 10.3 приве- [c.65]

Третичные соединения типа [c.110]

Этим методом были получены хорошие результаты определения первичных аминов в присутствии вторичных и третичных. Однако метод имеет три серьезных недостатка 1) количество моноэтаноламина в триэтаноламине, входящем в реактив, определяет наклон калибровочной кривой, 2) при анализе аминоспиртов в присутствии соответствующих вторичных и третичных соединений получаются низкие результаты, 3) наличие моноэтаноламина в реактиве обусловливает высокое значение оптической плотности раствора в холостом опыте. [c.442]

Результаты, полученные при исследовании бутилсульфидов (ди-н-бутил, ди-втор-бутил и ди-трет-бутилсульфиды), еще в большей степени подчеркивают роль молекулярной структуры по сравнению с электронной третичное соединение не проявляет ингибирующих свойств несмотря на то, что атом серы имеет наибольший электронный заряд, поскольку он экранирован метильными группами. Ингибирующее действие вопреки электронной плотности увеличивается от третичных к вторичным и первичным структурам. [c.151]

Азотистые основания нефти и фракций, полученных прямой перегонкой и в крекинг-процессах, а также выделенные из смол полукоксования и коксования углей, представляют собой преимущественно гетероциклические третичные соединения ряда пиридина, хинолина и акридина. Кроме этих соединений, обнаруживаются небольшие количества первичных ароматических аминов, главным образом в каменноугольных маслах. [c.83]

Третичные соединения. Вторичные соединения. Первичные соединения [c.856]

Атомы водорода и функциональные группы тоже подразделяются на первичные, вторичные-и третичные соответственно тем атомам углерода, с которыми они соединены. Такое деление имеет очень важное значение, так Как первичные, вторичные и третичные соединения отличаются по своей реакционной способности. [c.27]

Из первичных соединений (если исключена дальнейшая перегруппировка) всегда может образоваться лишь А -олефин, тогда как в случае вторичных и третичных соединений часто [c.198]

Действие металлоорганических соединений на трехгалоидные производные. Третичные соединения образуются из трехгалоидных производных фосфора, мышьяка и т. д. при взаимодействии с металлоорганическими соединениями [c.336]

Реакционная способность связи 81—Н меньше у замещенных соединений, что противоположно поведению соединений углерода, у которых химическая активность связи С—Н возрастает от первичных к третичным соединениям. В химии кремния, наоборот, реакционная способность связи 81—Н уменьшается при последовательном замещении водорода алифатическими или ароматическими радикалами [1268]. [c.197]

КОВ характеризовали первичные, вторичные и третичные соединения. Аналогичные попытки делались Лугининым и другими авторами, и среди них заслуживают особого внимания работы [c.476]

Физические свойства. Если сравнить физические свойства соединений, содержащих различные галоиды (табл. 2), то можно видеть, что ниже всего температуры кипения фтористых соединений, у хлористых соединений они ниже, чем у бромистых, и выше всего у иодистых. Из фтористых алкилов фтористые метил, этил, пропил и изопропил являются газами, из хлористых алкилов хлористый метил и хлористый этил — вещества газообразные, из бромистых алкилов газом является лишь бромистый метил, а иодистый метил — уже жидкость. Из изомерных соединений наиболее высоко кипят нормальные первичные, ниже—вторичные и наиболее низко— третичные соединения. [c.180]

Действие металлорганических соединений на трехгалоидные производные. Третичные соединения [c.301]

Ароматические нитросоединения по положению нитрогруппы в молекуле относятся к третичным соединениям. Однако в силу специфичности ароматического кольца по свойствам они отличаются от третичных нитросоединений алифатического ряда. [c.20]

Так как при передаче цепи па карбоновые кислоты, карбонильные соединения, простые эфиры, амины и спирты происходит разрыв связи С — Н, константы передачи цепи у указанных соединений близки константам Сз для алифатических углеводородов. Некоторые вторичные и третичные соединения характеризуются более высокими Сз, чем углеводороды. [c.197]

Продукты замещения на гидроксил водородных атомов в боковых цепях ароматических углеводородов, т. е. ароматические спирты, по способам получения и по свойствам первичных, вторичных и третичных соединений полностью аналогичны жирным спиртам. [c.274]

Реакция элиминирования в условиях МФК всегда сопровождается конкурирующей с ней реакцией замещения, которая в этом случае является нежелательным побочным процессом (см. разд. 3.2 и 3.4). Вторичные субстраты (особенно циклогексиль-ные производные) образуют главным образом продукты элиминирования, в частности при действии нуклеофилов типа фторидов или ацетатов. Третичные соединения дают олефины в каче- [c.237]

В состав азотистых соединений входят ароматические амины, третичные соединения ряда пиридина, хинолина, пир-ролы, индолы. Склонность к образованию смолистых веществ )шеличивается за счет возможного присутствия непредельных структур в циклических азотистых соединениях. [c.34]

Адиклические соединения могут содержать как прямую цепь атомов углерода, так и разветвленную. Поэтому различают атомы углерода первмчным (соединен с одним другим атомом углерода), вторичный (соединен с Двумя атомами углерода), третичный (соединен с тремя атомами углерода) и четвертичный (соединен с четырьмя атомами углерода). Прямая углеродная цепь состоит только из первичных и вторичных атомов углерода разветвленная цепь содержит [c.195]

SNl-pea Kции вторичных и третичных соединений типа КзС—X (например, адамантил-2-тозилата [665], грег-бутилгептафтор-бутирата [666]) осуществляются с участием активированных комплексов, имеющих ярко выраженный характер карбениевых ИОНОВ из таких активированных комплексов затем образуются [c.348]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

Как уже было отмечено во введении, простые третичные соединения типа Р,з=0—Ас до сих иор с достоверностью не известны. Правда, не совсед исключена воаможность, что сюда могут относиться как соль, полученная при присоединении метилсульфата к диметилпирону, так [c.135]

Первичные и вторичные галоидные арсины, а также третичные арсины, в отсутствии воды и прл низкой температуре присоединяют свободные галоиды (особенно легко хлор) на четвертую и пятую валентности атома As. Образуются соответственно тетрахлориды R As l , трихлориды Rs-As ls и дихлориды Rs-As ls. Зти соединения при нагревании распадаются, отщепляя галоидный алкил, что дает возможность легко переходить от третичных соединений к вторичным и далее к первичным, 8, э, и, и- реакции идут по схемам [c.152]

Атака углеродного атома, например пиридином, начинается с образования ионной диполь-дипольной связи, что облегчает разрыв первоначальной ковалентной связи. Ионная сольвата-ционная связь с углеродом образуется немедленно и затем постепенно переходит в ковалентную. Количественное различие в скорости этого перехода может привести к появлению промежуточной карбониевой соли , имеющей в случае метилгалоге-нида четыре почти чисто ковалентные связи с очень небольшим положительным зарядом на атоме углерода, в то время как в случае третичных галогенных соединений карбоииевый ион, имеющий в основном две ионные связи, является относительно свободным и долгоживущим. В случае третичных соединений галогенов реагент, сольватирующий углерод, или растворитель не оказывается ковалентносвязанным ни в лимитирующей стадии, ни в стадии образования продуктов. [c.227]

Во-первых, термически неустойчивые галоидные соединения являются антагонистами ТЭС и значительно понижают октановое число этилированного бензина. Например, среди алкилхлоридов наименьшей термической устойчивостью характеризуются третичные соединения при добавлении третичных бутил- и амилхлоридов к этилиррванному бензину в соотношении, близком к стехиометри- [c.338]

В нефтепродуктах прямой перегонки и крекинг-процессов среди основных азотистых соединений обнаружены преимушествен-но гетероциклические третичные соединения ряда пиридина и хинолинов. Так, в продуктах переработки азербайджанских нефтей (бузовнинской и месторождения Нефтяные Камни), одних из наиболее богатых азотистыми соединениями в СССР, установлено преимущественное присутствие гомологов хинолина [45]. [c.42]

Сопоставляя все вышесказанное, можно утверждать, что гидролиз хлористых амилов Б жидкой фазе при действии водной щелочи протекает довольно трудно и требует для своего проведения довольно высокой те.мпературы (150° и выше). Наиболее трудно подвергаются гидролизу первичные хлориды, легче всего гидролизуются третичные соединения. С др угой стороны, третичные хло ри Цы гораздо легче други х претерпевают неже.тательное разложение на амилен и хлористый водород, в то В1ремя как первичные хлориды являются в этом отношении наиболее устойчивьими. Было установлено, что для понижения температуры соединений МО ЖНО с успехол прибегнуть к добавлению в реакционную смесь щелочных солей высоко мо.лекулярных жирных кислот (олеиновой и стеариновой), приче М присутствие. мыла ведет в этих случаях не только к образованию легко омыляю-щихся эфиров, но и осуществляет более тесное соприкосновение реагирующих веществ. [c.857]

Другой реактив, которым пользовались для выделения углеводородов с боковыми цепями иэ смесей углеводородов, представляет собой пятихлористую сурьму. S haars hmidt нашел, что обработка этим веществом приводит к выделению третичных соединений в В Иде маслянистой или кристаллической массы, которая при взбалтывании со спиртом оирашивает его е интенсивпо фиолетовый цвет. Оказывается, что одна молекула углеводорода реагирует с двумя молекулами пятихлористой сурьмы. Нормальные и четвертичные соединения тоже реагируют, но только для этого требуется нагревание. [c.1233]

Наконец, следует отметить, что первичные соединения обычно реагируют по механизму Е2, а третичные — ио 1, тогда как в случае вторичных соединений механизм часто определяется в основном внешними условиями. Впрочем, здесь со.храняют свое значение замечания, сделанные при обсуждении родственных реакций замещения. Все же следует указать на одно различие в то время как замещение для третичных соединений вообще быстро и гладко идет лишь в условиях мономолекулярной реакции, а соответствующее бимолекулярное замещение пространствепно затруднено (ср. стр. i48 и далее), в случае отщепления это ограничение отпадает. Здесь атака реагента-основания направляется не на центральный атом углерода, а на периферию молекулы [ср. уравнение (5.6)]. Поэтому третичные соединения, которые при замещении реагируют лишь по механизму 5дт1, способны вступать в реакции бимолекулярного отщепления, еслп они подвергаются действию сильного основания свободная пара электронов этого основания настолько сильно взаимодействует с атомом водорода в р-положении, что происходит его отщепление одновременно с отщеплением заместителя. Эквивалентный результат был получен и другим путем (см. выше, стр, 193). [c.198]

Во всех случаях эффект -метилирования велик, в то время как для р-метилиро-вания он мал, но все же еще значителен. Эти результаты для а-ряда можно интерпретировать с точки зрения влияния а-метилирования на связь углерод — галоген для Р-ряда возникает вопрос, имеется ли здесь эффект первого порядка в отношении воздействия на связь а-углерод — галоген. Ответ подсказывает следующий ряд третичных соединений, исследованный Уонгом [38] [c.136]

Вследствие того, что дипольный момент связи С—Н очень незначителен, дипольные моменты однозамещенных органических соединений предельного ряда для одного и того же класса практически постоянны. Некоторый небольшой скачок в значениях дипольных моментов наблюдается в начале каждого ряда соединений. При переходе от первичных к вторичным и третичным соединениям также наблюдается некоторое изменение дипольного момента. [c.97]

Имеются, однако, новые экспериментальные результаты, показывающие, что может происходить не только обмен между углеродными атомами без изменения самого углеродного скелета, но также и полная перестройка углеродного скелета молекулы, приводящая к образованию химически новой частицы. Наиболее характерны в этом отношении результаты Мейерсона и Рюландера, полученные при анализе спектров меченых алкилбензолов и те/)е я-алкильных производных [8, 9, 10, И, 12]. При интерпретации экспериментально наблюдаемого распределения изотопов в ионах эти авторы считали, что происходит перегруппировка третичных соединений в ионизированные циклопропановые грунны. Появление этих групп нельзя рассматривать как очевидный результат диссоциации исходных соединений. Использование меченых соединений в этом случае было единственным путем установления ист1шы. [c.381]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм 8 2 блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединении оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [1.3], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал1моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе— 1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации фи сольволизе указывают на очень высокую эффективность растворителя в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция— гидролиз ацеталей пентячрнтр тя [2,1], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополнительная а Метнльная группа повышает скорость в раз. [c.295]

Заметим, что ряд реакционной способности для 5м2-механиз-ма обратен ряду для механизма SNl. Общий результат таков, что первичные алкильные соединения обычно реагируют по SN2-мexaнизмy, а третичные соединения — по 8 1-механизму. Для вторичных соединений ситуация менее ясна, и они могут реагировать по любому механизму в зависимости от природы нуклеофила, уходящей группы и растворителя. Высокая концентрация сильного нуклеофила способствует 5ы2-механизму, а полярный растворитель — механизму 5к1, поскольку сольватация стабилизирует промежуточные карбониевые.ионы. [c.127]

Диметиланилин определяли разработанным нами фотометрическим методом, основанным на количественном сочетании третичного (соединения) амина с л -нитрофенилдиазонием [21], ведущим к образованию растворов оранжевой окраски. Наибольшая интенсивность окраски наблюдается при pH 4,7 — 5,1. К 4 мл испытуемого раствора, подкисленного 0,1 мл 15%-ной уксусной кислоты, добавляли, для устранения влияния анилина и метиланилина, две капли (25 мг) уксусного ангидрида, 1 мл 10%-ного раствора ацетата натрия и 0,35 мл реактива. Реактивом служит смесь растворов 25 мг. и-нитро- [c.440]