Переалкилирование

Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно яри использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают во- [c.254]

Таблица 5.5. Соотношение изомеров, фактор селективности Sj, фактор стерического затруднения Е и мера неспецифичности Н в реакции переалкилирования алкилбензолов в толуоле

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей [9, 10]. Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой, не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе [10] и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы [11]. [c.15]

Протонные кислоты на носителях, таких, как кизельгур, алюмосиликат и др., были изучены как катализаторы алкилирования. В их присутствии реакция протекает при повышенных температурах в паровой фазе, что приводит к полимеризации алкилирующих агентов и низкой скорости переалкилирования образующихся алкилбензолов. [c.24]

ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.171]

Одной из важнейших реакций сложного процесса алкилирования ароматических углеводородов в присутствии галогенидов металлов является переалкилирование. Роль этой реакции трудно переоценить, так как она позволяет резко снизить содержание побочных продуктов, в том числе полиалкилбензолов, и тем самым повышает выход целевых моноалкилбензолов, увеличивает стабильность и активность катализаторов, сокращает энергетические расходы процесса и значительно полнее позволяет использовать исходные реагенты. [c.171]

Высказано мнение, что переалкилирование связано с изомеризацией мигрирующих групп, особенно имеющих изостроение, но почти всегда их межмолекулярный перенос протекает быстрее, чем скелетная перегруппировка алкильного заместителя. [c.173]

Результаты экспериментов по переалкилированию м-алкил-и ызо-алкилбензолов на толуол представлены в табл. 5.2. В смеси алкилбензол — толуол в выбранных условиях протекает практически одна реакция межмолекулярной миграции групп по схеме [c.175]

Константы скорости реакции переалкилирования и относительные подвижности алкильных заместителей в системе алкил-толуол — бензол рассчитывали таким же образом, как описано выше. Эти величины зависят не только от молекулярной массы н-алкильных групп (см. табл. 5.3), что соответствует ранее полученным данным [206], но также изменяются от их положения в ароматическом кольце — пара>мета орто. [c.176]

В связи с этим интересно рассмотреть фактор, который может характеризовать избирательность реакции переалкилирования с учетом трех положений ароматического кольца [c.177]

Переалкилирование алкилбензолов в толуоле [c.178]

Были проведены опыты также по переалкилированию смеси [1—6 С] бензола и толуола изопропилбензолом, в которых изменялось соотношение концентраций субстратов, а их суммарная концентрация, как и концентрация алкилбензола, оставалась постоянной. После обработки эксперимента получены следующие результаты [c.184]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Таблица 5.10. Параметры активации реакции переалкилирования

Несмотря на указанные трудности, способ с использованием хлористого алюминия находит все более широкое применение (рис. 67). Реакция происходит практически без давления при 50—70 °С в реакционных башнях высотой 15 м. В этих условиях имеет место каталитическое переалкилирование, поэтому высокоалкилированные продукты целесообразно снова возвращать в процесс. Оптимальное отношение бензол пропилен составляет примерно 4,5- 4,7 1, выход 98% в расчете на бензол, расход катализатора 0,025 г/кг кумола. [c.266]

Побочные реакции включают сдвиг алкильной группы (или изомеризацию) и перенос алкильной группы (или переалкилирование), обсуждавшиеся выше (разд. IV.2.В, IV.З.А) с полиметилбензолами эти процессы становятся главными реакциями [283, 284]. [c.132]

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1з илн образовывать стабильные 0-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефипа. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкили-рование идет медленно, являются полналкилбепзолы, а при высокой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы, В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изонро-пилбензола достигаются при некоторой средней температуре (л 100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточ ю быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. [c.248]

Исследованы в качестве каталитических систем сульфатсодержащие оксиды с основными (СаО, MgO), кислотными (5102, ОеОг) и амфотерными (А1, 2п, Т1, Н , ТЬ) свойствами. Наибольшую активность проявили алюмоциркониевые и алюмо-гафниевые катализаторы, причем алюмоциркониевый не отравляется соединениями серы, регенерируется и катализирует процесс переалкилирования полиалкилбензолов. [c.24]

Гетерополикислоты следует отметить в числе новых перспективных, но еще мало изученных каталитических систем. Они могут быть применены для синтеза алкилароматических углеводородов. Очень активным катализатором алкилирования является 407о Н451 1204о/8102 18]. При температуре 150 °С, давлении 1,5 МПа и соотношении СеНе СзНе, равном 4, протекает реакция алкилирования бензола пропиленом с селективностью по изопропилбензолу 72,5% при степени конверсии пропилена 97,5%. Продолжительность работы катализатора 500 ч. Диизо-пропилбензол возвращается на переалкилирование. [c.27]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

С целью изучения закономерностей переноса н-алкильных и изо-алкильных групп, проведена серия экспериментов, в том числе эксперименты с мечеными атомами [205]. Относительные скорости реакции переалкилирования ароматических углеводородов определялись в экспериментах с двойными смесями алкилбензол— [1—6- С] бензол, алкилбензол — толуол и алкил-толуол— бензол при температуре 40°С и контакте с 5 /о-м Л1Вгз в н-гексане (мольное соотношение равно 10 80 1 60 [c.173]

Относительную скорость миграции алкильных групп в реакции переалкилирования оценивали по отношению степеней обмена алкил- и этилбензола с [1—6- С] бензолом (мольное соотношение алкилбензол бензол А1С1з= 10 80 1, температура реакции 40 °С, продолжительность 30 ч). [c.174]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Таблица 5.2. Результаты переалкилирования в толуоле н-алкилбензолов и Мольное соотношение алкнлбензолов толуол А1С1з к-гексан = 10 80 I 60 температура

Эта величина, рассчитанная на основании экспериментальных данных изомерного состава алкилтолуолов (см. табл. 5.2), может служить мерой избирательности реакции переалкилирования. Усредненные факторы селективности для групп нормальной структуры составляют близкие величины, а в случае разветвленных и циклических заместителей они переходят в IV квадрант и уменьшаются с увеличением доли метаизомера [c.176]

Данная величина известна как мера неспецифичности. Если реакция протекает специфично с образованием одного изомера, Нз = 0, а в случае неспецифичности —Я5 = 0,4776. Как видно из данных табл. 4.5, мера неспецифичности реакции переалкилирования, рассчитанная по приведенному уравнению, ближе к верхнему пределу, незначительно изменяется для групп нормальной структуры и уменьшается в случае заместителей разветвленной и циклической структур. Для оценки возможности атаки ароматического кольца толуола электрофильным агентом в орто-положение нами был рассчитан фактор стерического затрудне- [c.177]

Таблица 5.3. Константы скорости 1 и относительные подвижности к о в реакции переалкилирования алкилбензолов в толуоле и алкилтолуолов в бензоле и /г"отн соответственно)

Переалкилирование алкилтолуола в бензоле [c.178]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Таблица 5.4. Результаты переалкилирования в бензоле н-алкилтолуолов Мольное соотношение алкилтолуол бензол А1Вгз и-гексан равно 10 80 1 60

Скорости переноса алкильных групп оценивали по отношению к скорости межмолекулярной миграции этильной группы, что позволяло избежать возможных ошибок за счет изменения активности катализатора и условий процесса. Результаты хроматографического анализа состава реакционной смеси на примере реакции переалкилирования н-пропил- и изопропилбензо- [c.180]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Подробное изучение селективности (субстратной и позиционной) в зависимости от структуры реагента и температуры реакции проведено на примере переалкилирования смеси [1—6- С]-бензола и толуола моноалкилбензолами различной молекулярной массы и структуры А1к = СзН7, СгНз, изо-СзН , вгор-С4Нд, ЦИКЛО-СбНц. [c.183]

Таблица 5.9. Константы скорости ( т и л-мoль- -ч- ) и субстратная селективность Ат/Аб в реакции переалкилирования бензола и толуола алкилбензолами

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.415 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.452 , c.453 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.302 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.81 ]

Химия и технология алюминийорганических соединений (1979) -- [ c.14 , c.18 , c.25 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.307 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.41 ]

Новые фосфорорганические инсектициды (1965) -- [ c.410 , c.459 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология