Тетрадентатные комплексы

Все элементы подгруппы меди концентрируются преимущественно в асфальтово-смолистых фракциях нефтей, по-видимому, в форме тетрадентатных комплексов с лигандами, содержащими донорные атомы N. 8 или О [6, 8, И], что согласуется с высокой экстракционной способностью высокомолекулярных компонентов нефти по отношению к этим элементам [79, 80]. Подмечено, что нефти из приконтурной зоны обогащены Ag и Аи по сравнению с нефтями из сводовой части той же залежи [81] это послужило основой высказывавшихся предположений о возможном извлечении этих металлов нефтью из подстилающих залежь пластовых вод и, следовательно, о вторичном происхождении части соединений А и Аи в нефти. [c.201]

Медь. Содержится в нефти от Ю до 10 % и обнаруживается во фракциях выше 200—250 °С (табл. 113). Наибольшее ее количество найдено в САВ [263]. Возможно, что медь присутствует в виде комплексов с тетрадентатными лигандами с азот-, серу- и кислородсодержащими соединениями [263]. [c.308]

II и IV соответственно. Установлено также существование комплекса Си ДТПА с двумя координированными атомами азота (т. е. с тетрадентатным ДТПА ) и с двумя координированными молекулами Н2О. [c.159]

Из этого рисунка видно, что максимальный скачок на кривой титрования наблюдается в случае тетрадентатного лиганда, когда образуется комплексное соединение MR с соотношением компонентов 1 1 (кривая /). Вполне удовлетворительно проходит титрование раствором двух-дентатного лиганда, когда образуется комплекс МКг с соотношением компонентов [c.272]

Рис. 20-19. Образование порфирино-вого комплекса. Молекула порфирина способна играть роль тетрадентатной

Ионы некоторых металлов образуют индивидуально окрашенные координационные комплексы с тетрадентатными лигандами, например диметилглиоксимом. Так, ион никеля можно определить даже в ничтожных количествах по реакции образования им устойчивого комплекса с диметилглиоксимом, который имеет карминно- [c.421]

В ИК-спектре нормального комплекса меди с комплексоном 2 3 11 в твердой фазе имеется интенсивная полоса поглощения 1580 см , характерная для некоординированных карбоксильных групп, и лишь очень слабая полоса в области валентных колебаний координированной карбоксильной группы—1615 M-. Таким образом, комплексон выступает в нормальных комплексах двухзарядных катионов как тетрадентатный лиганд (2 3 11а), что и объясняет сравнительно малую их устойчивость [c.236]

Аналогично этому лиганд р, р, -триаминотриэтиламин способен образовывать тетрадентатный комплекс, имеющий тетраэдрическую структуру. Однако для иона Си(II) предпочтительно образование комплексов плоской или искаженной октаэдрической структуры, поэтому комплексы Си (II) с триаминотриэтила-мином менее прочны, чем это можно было бы ожидать по другим соображениям [14]. С другой стороны, триэтилентетраамин может легко давать плоские квадратные комплексы и его комплекс с медью гораздо более устойчив. [c.58]

Первый из иих — ион г па рис. 27.12 в [Pt(QAS)I] (BPh ) [5], летальные сведения о строении которого отсутствуют он описан как тригонально-бипирамидальный комплекс с нормальными одинаковыми ковалентными связями. Можио ожидать, что тетрадентатный лиганд обладает осью 3-го порядка, что и приводит к тригонально-бипирамидальной структуре комплекса. В другом предварительно изученном соединении [c.397]

Наконец, ионы металлов играют очень важную роль агентов транспорта электронов [37], в особенности в одноэлектронных переносах, где обычно используются окислительно-восстановительные системы типа Fe (И) Fe (П1) и Си (I) 5 Си (И). Окислительно-восстановительный потенциал является чувствительной функцией связывания лигандов. Во многих случаях (гемоглобин, цитохромы, хлорофилл, витамин В,2) металл комплексуется не только с белком, но и с макроциклическими тетрадентатными лигандами (например, порфирин в геме), которые оставляют свободным только одно координационное место с весьма специфическими и тщательно контролируемыми свойствами [42]. [c.476]

Для непорфириновых структур предложена следующая классификация [263] 1) псевдопорфириновые структуры с измененным порфинным скелетом 2) тетрадентатные комплексы металлов с одним (хелаты) или несколькими (простые комплексы) лигандами 3) элементорганические соединения, содержащие связь элемент—углерод 4) соли нефтяных кислот или соли функциональных групп фрагментов САВ. [c.306]

Стратегии А и В бьши успешно использованы в синтезе [2] катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь]. Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятньтх реакций, чрез-Бьгаайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов. [c.427]

С лигандами типа цитрата или тартрата, содержащими в качестве связывающих атомов лишь атомы кислорода, цинк образует сравнительно слабые комплексы. Почти все без исключения перспективные для цинка органические реагенты присоединяются к металлу при помощи атомов серы или азота (или одновременно того и другого). Так, наиболее важные в настоящее время реагенты дитизон и ди-р-нафтилтиокарбазон, применяемые для экстракции цинка и его спектрофотометрического определения, образуют с ним внутрикомплексные соединения, связанные через серу и азот. Однако даже эти комплексы диссоциируют и реэкстрагируются из хлороформа и четыреххлористого углерода при встряхивании с разбавленными водными растворами кислот. Комплексообразование с цинконом включает, вероятно, присоединение к металлу двух атомов азота и двух анионных кислоро-дов, что приводит к возникновению тетрадентатного комплекса. В комплексах цинка с 8-оксихинолином и индоксином, по-видимому, образуется дативная связь с (гетероциклическим) атомом азота. Это менее вероятно при использовании в качестве фотометрического реагента на цинк 1-амино-2-нафтол-4-сульфокис-лоты. Цинк также образует экстрагирующиеся комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия и диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония. [c.369]

Во многих приведенных выше примерах реакций на матрицах использованы ионы N1(11) и Си(П). Основанием для этого, вероятно, слун ит склонность ионов N1(11) и Си(П) к образованию плоских квадратных комплексов, что в свою очередь способствует образованию макроциклических тетрадентатных комплексов. Аналогично должны, вероятно, вести себя такие металлы, как РЬ(1) и Р(1(П), имеющие конфигурацию . Реакции с участием этих металлов описаны в разделе, посвященном олигомеризации (стр. 90). Ионы металлов, которые имеют октаэдрическую координацию, используют для синтеза более сложных лигандов, в том числе пента-дентатных и гексадентатных хелатообразователей. Так, ион Ре(П) можно использовать для синтеза гексадентатного лиганда (стр. 80), который окружает металл подобно оболочке. Буш назвал такие колшлексы клатрато-хелатными [68]. [c.84]

При фракционировании нефти отмечена приуроченность меди к асфальтосмолистым компонентам [7, 76], главным образом к их высокомолекулярной части [76]. Возможно, что она присутствует там в виде комплексов с тетрадентатными лигандами, содержаш и-ми в качестве донорных атолмов различные комбинации N, 3 и О [8]. В пользу такого предположения свидетельствует способность асфальтосмолистых веш еств к дополнительному комплексообра-зованию с тяжелыми металлами, в том числе с медью [918]. [c.172]

Относительно форм суш ествования Ад и Ли в нефти информация весьма ограничена. Имеются сведения о концентрировании этих элементов в остатках от перегонки нефти [786]. Отмечается высокая экстракционная способность асфальтосмолистых компонентов по отношению к этим элементам [918 ]. Такие факты, а также способность гуминовых кислот растворять Ад и Аи с образованием внут-рикомплексных соединений [928] не исключают возможности существования соединений А и Аи в смолах и асфальтенах в виде комплексов с тетрадентатными лигандами. [c.172]

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа [786, 959]. Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке (500°) [786, 880]. При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальтены, главным образом в их высокомолекулярную часть (4000— 8000 и 8000—22 000 по данным гель-хроматографии) [76]. Видимо, он связан в комплексы с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия [8, 76]. Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается [926, 927, 973], но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах [390, 794, 798]. Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов (300—1000) [76]. [c.179]

В смолисто-асфальтеновых веществах найдены железо-, кобальт-, хром-, и марганецпорфирины.[261], а также соединения золота и серебра в виде комплексов с тетрадентатными лигандами [266]. [c.275]

Комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы. Примерами являются р-кето-имины (рис. 26), р-дикетоны, о-меркаптоанилы и р-дитионы. В смолах обнаружены молекулы, содержащие различные сочетания гетероатомов 4Ы, 2Ы- -20, 30+ 15, 45, 35 + Ш, 25 + 2Ы. Отличиями первых является повышенная ароматичность или отсутствие сопряжения в макроцикле, высокая устойчивость к де-металлированию под действием кислот. Отличие вторых — полное отсутствие ароматичности и легкость кислотного деметаллиро-вания. [c.305]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Соед. Со(1П) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с ст-связью Со—С. Последние, как правило, имеют октаэдрич. структуру. Наиб, характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис-бидентат-ный) лиганд. К ним относятся прир. металлоорг. соединения - коферментные формы витамина В,2- Др. комплексы этого типа, напр, с хелатирующими дианионами из а-диок-СИМОВ (ф-ла I) и шиффовых оснований (II) общей ф-лы [R o( hel)L], (сЬе1-хелатирующий лиганд), принято рас- [c.419]

Известны два типа соед. o(IV) l. Неустойчивые октаэдрич. соел с экваториальными тетрадентатными (или бис-бидентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном виде, генерируют окислением соответст-в -юших соед. Со (III) (см. ур-ние 6). Для них характерна легкая передача а-связанной орг. группы на нуклеофилы, напр, пиридин [c.420]

Так, в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокисло гы, и на этом основании высказано предположение о существовании химической связи порфи-рин-пептид. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы содержащие лиганды псев-допорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти - ванадий, представлена на рис. 5. [c.79]

Со щелочноземельными катионами НТА образует нормальный комплексонат [Mnta] . Нитрилтриацетат кальция [ anta]-характеризуется lg/ ml = 6,41 0,06 (20°С, ц = 0,1) [182 Рентгеноструктурное исследование безводного комплекса Na anta показало, что молекула НТА в этом соединении тетрадентатна [c.112]

Рентгеноструктурное исследование протонированных о-гид-роксифенилиминодиацетатов меди, кобальта и никеля подтвердило вывод о координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. Выявлено [433], что атом меди в комплексе [MHL(H20)2] образует координационный полиэдр, в экваториальной плоскости которого находятся атом азота, атомы кислорода двух карбоксильных групп и одна молекула воды. Аксиальные положения заняты атомом кислорода недиссоциированной фенольной гидроксигруппы и второй молекулой воды (рис 2 30) Медь образует с соединением (2 3.7), выступающим в качестве тетрадентатного лиганда, три пятичленных цикла два глицинатных и один (плоский), примыкающий непосредственно к сопряженной системе фенильного кольца. Следует отметить, что пятичленный цикл с участием протонированной гидроксигруппы алифатического характера имеет неплоское строение [434]. [c.235]

Известны также реакции темплатной конденсации [I + I], приводящие к образованию комплексов с тетрадентатными макроциклическими лигандами Ь209—Ь2Ю, в состав которых входят донорные атомы серы или фосфора В качестве исходных диаминов используют 1,7-диамино-4-тиагептан или бис(3-аминопропил)фенилфосфин [308, 312] [c.124]

Кобальт(П), образующий пять связей. Несколько произвольно примеры соединении Со(П) с КЧ 5 можно подразделить иа три группы (рис. 27.4) 1) тригонально-бипирамидальные комплексы с монодентатными или треножными (триподными) тетрадентатными лигаидами 2) комплексы, для которых характерна квадратно-пирамидальная структура с атомом металла, приподнятым на 0,3—0,6 А над центром основания 3) димерпые комплексы, образующиеся из плоскоквадратных соедпиенпп [c.363]

Во внутреннюю сферу входит комплексообразователь с координируемыми около него лигандами. Например, в молекуле К4[Ре(СК)б] комплексообразователем является Ре +, лигандами— 6 ионов СК . Они составляют внутреннюю сферу [Pe( N)6] . Во внешней координационной сфере находятся ионы К . Лигандами обычно служат однозарядные отрицательные ионы, а также молекулы, подобные Н2О, NHз, С2Н5ОН и др., занимающие одно координационное место в комплексе. Встречаются лиганды, занимающие сразу два места и больше, их называют бидентатными, тридентатными, тетрадентатными и т. д. Это зависит от количества мест во внутренней сфере комплексного соединения, которое данный лиганд может занять. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология