Хиральные субстраты

Вальденовское обращение было обнаружено также и у первичного атома углерода с использованием хирального субстрата, содержащего дейтерий и водород, связанные с атомом, от которого отщепляется уходящая группа [9]. Обращение конфигурации обнаружено и для реакций SN2 в газовой фазе [10]. [c.15]

В некоторых случаях величина удельного вращения зависит от концентрации, как, например, для полярных хиральных субстратов в спиртовых растворителях вследствие образования водородных связей, которое зависит от концентрации. Поэтому очень важно указывать концентрацию образца. [c.479]

Оптически активные катализаторы могут также осуществлять дифференциацию энантиомеров в хиральных субстратах. Так, например, (+)-камфорсульфокислота катализирует дегидратацию ( )-фенилэтанола, оставляя в избытке (—)-фенилэтанол [c.153]

В диастерео-дифференцирующих реакциях хиральность субстрата (хиральный фактор) вносит свой вклад в стерео-дифференциацию, но роль реагента или катализатора остается также важной. Таким образом, можно сказать, что хиральный фактор субстрата является необходимым, но не достаточным условием для осуществления диастерео-дифференциации. Следует [c.155]

Не приходится сомневаться в том, что в энантио- или диастерео-дифференцирующих реакциях происходит взаимодействие между хиральным реагентом (или катализатором) и субстратом или между реагентом (или катализатором) и хиральным субстратом. [c.231]

Могут возникать проблемы вследствие неожиданного взаимодействия хирального субстрата с растворителем. Даже предварительное измерение спектров в видимой и УФ-областях спектра может не помочь в решении этих проблем из-за того, что нельзя предсказать коэффициенты экстинкции. Джерасси и сотр. [ 28] изучали степень образования полукеталя при подкислении спиртового раствора стероидов и других хиральных кетонов. Уменьшение вращения в области эффекта Коттона, обусловленное образованием полукеталя, было значительным при использовании в качестве растворителя метанола и минимальным в случае изопропилового спирта. Даже при В-линии натрия для (+)-3-метилциклогексанона при подкислении наблюдалось уменьшение удельного вращения в этаноле с 12 до 0°. То, что это не 100%-ное образование полукеталя, было показано измерением вращения при 310 нм этанольный раствор имел [ а] +745°, а при под- [c.38]

Ферментативный катализ, за редкими искшочениями, строго энантиоспе-цифичен (и по отношению к хиральным субстратам, и в смысле образования хиральных продуктов.). Поэтому хиральные природные соединения продуцируются в виде оптически чистых энантиомеров. Это свойство ферментов объясняется многоцентровым связыванием субстрата при образовании фермент-субстратного комплекса, предшествующем ферментативной реакиии. Такая фиксация ахирального субстрата в активном центре хиральной молекулы фермента обеспечивает возможность его атаки реагентом только с одной стороны, [c.494]

Газовая хроматография - это высокоэффективный и точный метод определения энантиомерного состава (э. ч.) хиральных субстратов. Он имеет особое значение для определения малых (э. ч. 0%) и высоких (э. ч. > 95%) значений энантиомерной чистоты. Точность определения при цифровом электронном интегрировании пиков составляет 0,1 %. Ограничения метода могут возникнуть в связи с летучестью субстрата, его термической устойчивостью и возможностью количественного разделения пиков. [c.106]

Согласно нашему определению (разд. 1-2), реакции, в которых исходят из рацемических соединений, нельзя рассматривать как асимметрический синтез. Тем не менее, когда стали доступны соответствующие методы анализа, такие реакции могут при определенных условиях дать в основном ту же информацию, что и реакции, в которых взаимодействуют хиральные реагент или субстрат. Нам кажется целесообразным рассмотреть в следующем разделе реакции с использованием рацемического субстрата вместо данных, которые получают в действительном асимметрическом синтезе с хиральным субстратом. Однако огромное число реакций этого типа, в которых субстраты рацемические, исключают возможность их детального рассмотрения. Применение хирального субстрата имеет несколько преимуществ он может быть использован, чтобы однозначно продемонстрировать, что во время реакции не происходит рацемизации индуцирующего центра ) это может быть особенно ценным при изучении стереохимии диастереомерных продуктов, как, например, в тех случаях, когда один из продуктов [c.108]

Асимметрическая реакция Симмонса — Смита на основе хиральных субстратов (70) [c.294]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

Присоединение ахиральных нуклеофилов к углерод-углеродной двойной связи в хиральном субстрате [c.377]

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321 Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хиральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделення рацемических смесей С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 4341 В частности, хиральные краун-эфиры применяли [c.159]

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мичвский результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и [c.64]

Выдающимся свойством многих ферментных систем является способность различать энантиомерные формы органических соединений. Это, естественно, служит результатом их собственной хиральной природы, которая приводит к различному взаимодействию фермента с двумя формами хирального субстрата. Дальнейшее развитие химии гостя-хозяина включало попытки синтеза относительно простых хиральных хозяев, которые могли бы подражать такой способности ферментов. Крам с сотр. при получении хиральных хозяев исходили из 2,2 -дигидрокси-1,Г-бинафтила (97) два макроцикла, полученные из ( )-(5)-энантиомера, изображены формулами (98) и (99). [c.421]

При ацетолизе 27 удивительным образом не наблюдается эффект действия масс. Отсюда следует, что образующийся в результате сольволиза свободный ион карбония практически полностью улавливается растворителем и не рекомбинирует в заметной степени с брозилат-ионами. Поэтому представленный на рис. 59 обмен тозилата и брозилата должен произойти ранее в этой реакционной последовательности. Следовательно, в схеме сольволиза диссоциированным ионам должна предшествовать по крайней мере еще одна промежуточная частица. Из этих и дальнейших наблюдений возникла схема [17], в которой появились две новых промежуточных частицы разделенная растворителем и тесная ионная пара. Полная схема сольволиза, справедливая и для хиральных субстратов и охватывающая все процессы от 5м2-до ЗмЬреакции, предложена Шайнером [18] [c.236]

Энантиомерные дифференцирующие реакции хиральных субстратов могут также протекать в оптически активных растворителях. Например, частичное окисление ( )-2,2 -дихлорбензоина кислородом в присутствии а-циклодекстрина оставляет в избытке непрореагировавший (+)-2,2 -дихлорбензоин (реакция [c.154]

В 1959 г. Берсон и Бен-Эфраим [9] опубликовали первое сообщение о применении метода изотопного разбавления для определения энантиомерной чистоты. Они вывели уравнения для расчета энантиомерной чистоты смеси и выделенных энантиомеров, если имеются данные оптического вращения. В более поздних работах [10, 11] метод изотопного разбавления вновь был использован для проверки энантиомерной чистоты хиральных субстратов. [c.62]

Целью этой краткой главы является ознакомление химиков-органиков с основами и практикой использования ХСА для определения энантиомерной чистоты или обнаружения хиральности методом ЯМР-спектроскопии. Чтобы дать краткий и полезный источник литературы и дополнить обзор Пиркла и Хувера [ 3], включены данные по применению ХСА - ЯМР-метода, систематизированные в соответствии с функциональной группой з хиральном субстрате. Применение ХСА для определения абсолютной конфигурации здесь не обсуждается, так как эта тема подробно рассмотрена в обзоре Пиркла и Хувера [ 3]. [c.192]

До настоящего момента мы считали, что ассоциация субстрат -растворитель не оказывает значительного влияния, и поэтому ею можно пренебречь. Это, вероятно, справедливо для рассмотренных выше опытов с ХСА, поскольку обычно комплексы субстрата с ХСА более устойчивы, и обычно ХСА используют в избытке (разд. IV, А). Однако в отсутствие ХСА энантиомерно обогащенная смесь хиральных субстратов, склонных к ассоциации, может проявлять самоин-дуцируемую анизохронность [ 10]. Уравнения (6) —(8) показывают возможное бинарное ассоционное равновесие для смеси 8 и 8/. Если 5 имеется в большом избытке и К] = Кд = К , то 8 будет ассоциировать в основном в соответствии с уравнением (6), а 8 — в [c.195]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Сопряженное присоединение органических купратов использовалось как ключевая стадия в синтезе многих природных соединений. С хиральными субстратами наблюдается существенная асимметрическая индукция [уравнение (14.17)] [21]. [c.170]

Овер Ман разработал (ряд (Практически пригодных перегруппировок Коупа, катализируе]у[ых палладие]у[(П). Они идут в очень мягких условиях, с достаточно высокой стерсоселектив-ностью, а скорость их примерно в 10 ° раз выше, чем у перегруппировок без катализатора [уравнение (17.40)] [32]. Для перегруппировки замещенных ациклических 1,5-диенов необходимо, чтобы в. положении С-2 был водород, а в положении С-5 — отличный от водорода заместитель, так что нельзя говорить об общем характере процесса. В случае хиральных субстратов наблюдается полный перенос хиральности [уравнение (17.41)] [34]. Считается, что катализируемая реакция происходит через ту же конформацию кресла, что и термическая перегруппировка Коупа. [c.301]