Иминофосфораны

Первая стадия, вероятно, должна заключаться в образовании бетаина за счет нуклеофильной атаки атома азота иминофосфорана по углероду карбонильной группы. Вторая стадия, очевидно, состоит в передаче кислорода от атома углерода к атому фосфора и может быть либо обратимой, либо необратимой. [c.243]

По-видимому, имеется соответствующая корреляция между предполагаемой основностью данного иминофосфорана и его [c.248]

СКЛОННОСТЬЮ к димеризации. Димеризуются, вероятно, лишь те иминофосфораны, в молекулах которых с атомом фосфора связаны электроноакцепторные, а с атомом азота — электронодонорные заместители. В этом случае имеются идеальные условия для эффективного комплексообразования двух молекул по типу голова к хвосту , в результате чего получается, например, структура XXI. [c.249]

Для Ш. о. характерны р-ции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбшами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами - Р-лактамы (2), с илвдами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоадцукты (4, 5), напр. [c.396]

Этиловый эфир 1-ариламино(2,7-нафтиридин)-3-карбоновой кислоты 81 получают обработкой замещенного иминофосфорана 80 арилизоцианатом в толуоле с последующим термическим разложением промежуточного продукта [87]. [c.130]

Образование дихлорфосфоранов. Взаимодействие третичных фосфинов с хлором ведет к дйхлорфосфоранам, которые в свою очередь реагируют с первичными аминами, образуя иминофосфораны (фосфин-амины), а затем по аналогии с реакцией Виттига под действием СО2 происходит образование изоцианата [c.534]

Данная книга разделена на две части. Первая посвящена химии илидов фосфора всех типов и включает реакцию Виттига и иминофосфораны. Во второй части рассматриваются илиды. и имины азота, мышьяка, сурьмы и серы. [c.11]

Включение химии иминофосфоранов (фосфиниминов) в данную монографию обусловлено тем, что эти соединения (I) изоэлектронны илидам фосфора и их химические свойства очень похожи. Иминофосфораны можно представить в виде резонансных гибридов двух предельных структур 1а и 16, причем характер двоесвязности между атомами азота и фосфора зависит от степени перекрывания заполненной 2р 0рбитали азота с вакантными Зс -орбиталями фосфора. [c.233]

Этим способом можно получить с хорошими выходами кристаллические иминофосфораны из ряда замещенных трифеиилфос-финов. Реакция, вероятно, начинается с нуклеофильной атаки [c.233]

Сислер и сотр. [8] провели эту же реакцию в присутствии гидрида магния. Этим способом можно синтезировать иминофосфораны из ряда третичных фосфинов. Все попытки осуществить депротонирование аминофосфоьиевых солей в водных средах приводят к гидролизу и образованию окиси третичных фосфинов и аммиака. [c.234]

Второй метод получения иминофосфоранов, в общем наиболее широко используемый, был разработан Хорнером и Ойди-гером [9]. Реакция большого числа первичных ариламинов с двухбромистым трифенилфосфином в присутствии 2 же триэтиламина позволяет синтезировать иминофосфораны с выходом 70%. [c.234]

Две группы исследователей сообщили о получении, как они считают, лилейных аддуктов из сульфонилазидов и трифенилфосфина. Бок и Виеграссе [17] показали, что в инфракрасной области спектра аддукта, полученного из п-толилсульфонилази-да и трифенилфосфина, не наблюдается поглощения азидогруппы. Франц и Осах [18] показали, что в спектре твердого образца аддукта фенилсульфонилазида и трифенилфосфина также нет полосы поглощения, обусловленного антисимметричными колебаниями азидогруппы при 2130 см- К Однако раствор этого аддукта поглощает в этой области. В обоих случаях аддукты, молекулы которых, как полагают, имеют линейную структуру, могут быть превращены при нагревании в соответствующие иминофосфораны. Вопрос о строении аддуктов этого типа до сих пор остается открытым и для его окончательного решения необходимы дальнейшие исследования. [c.237]

Иминофосфораны рассматриваются в данной главе потому, что по своим химическим свойствам они очень похожи на изо-электронные метиленфосфораны. Самая характерная в химическом отношении особенность иминофосфоранов — это нуклеофильность. [c.238]

Иминофосфораны в присутствии минеральных кислот [24, 26, 31] легко протонируются, превращаясь в соответствующие амино-фосфониевые соли [5]. Каких-либо количественных исследований, устанавливающих связь между основностью и молекулярным строением иминофосфоранов, пока нет, однако, очевидно, в этом отношении иминофосфораны будут сходны с фосфониевыми илидами. [c.238]

С качественной точки зрения связь между основностью и молекулярным строением иминофосфорана очевидна на следующем примере. Для получения иминотрифенилфосфорана из его сопряженной кислоты необходимо использовать амид натрия [7], тогда как для получения М-фенилиминотрифенилфосфорана [c.238]

Иминофосфораны склонны к гидролизу. Легкость гидролиза, очевидно, связана с основностью иминофосфоранов. Иминотрифенилфосфоран гидролизуется при стоянии на воздухе, образуя аммиак и окись трифенилфосфина [6, 8]. С другой стороны, N-арилимннотрйфенилфосфораны устойчивы на воздухе и в водном растворе, однако быстро гидролизуются в разбавленных кислых средах [12]. [c.239]

Механизм гидролиза иминофосфоранов, вероятно, заключается в том, что соль, образующаяся в результате протонирования иминофосфорана, атакуется молекулой воды или ионом гидроксила по атому фосфора, при этом возникает промежуточное соединение пятивалентного фосфора (XII), которое затем распадается на окись фосфина и амин. Хорнер и Уинклер [34] показали, что при гидролизе иминофосфоранов в соответствии с данным механизмом, происходит преимущественное обращение [c.239]

Было показано, что эта реакция обратима, так как при проведении реакции в замкнутой системе устанавливается равновесие. То, что М, Ы-дизамещенный карбодиимид может реагировать с двуокисью углерода, свидетельствует, по-видимому, об обратимости реакции (6.2), тогда как возможность протекания реакции (6.1) в обратном направлении уже была показана ранее [26]. По ряду причин предполагают, что наиболее медленной стадией всего процесса является образование иминофосфорана. Во-первых, никому не удавалось выделить из реакционной смеси соответствующий иминофосфоран, хотя и не было попыток поймать его с помощью более реакционноспособного карбонильного соединения. Во-вторых, в присутствии даже большого избытка катализатора не удается обнаружить в реакционной смеси иминофосфорана, а получается лишь Ы, М-дизамещенный карбодиимид. (Если бы медленной была вторая стадия реакции, то весь изоцианат был бы связан с иминофосфораном.) В-третьих, реакция имеет псевдопервый кинетический порядок. И, в-четвертых, для реакции замещенных фенилизоцианатов выполняется зависимость Гаммета, причем p=-f 1,19 при 50°. Эта величина на- [c.244]

Однако иминофосфораны, в молекулах которых с атомом азота связаны такие электроноакцепторные группы, как 2,4-динитро-фенильная, карбэтоксильная, бензоильная или л-толилсульфо-нильная, не реагируют с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, что, очевидно, обусловлено пониженной нуклеофильностью этих соединений [46]. Рентгеноструктурный анализ позволил определить недавно строение аддукта XIX [47]. Механизм образования аддуктов, вероятно, заключается в нуклеофильном присоединении молекулы иминофосфорана по тройной [c.245]

СВЯЗИ с последующим переходом фосфорсодержащей группы от атома азота к атому углерода. На последней стадии в переходном состоянии атом фосфора, очевидно, находится в пятивалентном состоянии и по своему характеру это переходное состояние, по-впдимому, аналогично переходному состоянию стадии разложения бетаина в реакции Виттига. В конечном счете результатом рассматриваемой реакции является превращение иминофосфорана в метиленфосфоран, однако не ясно, какова движущая сила этого процесса. Положение особенно усложняется, если вспомнить ранее опубликованное Бестманом и Сенгом сообщение [29] о возможности обратного превращения метиленфосфора- [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология