Диффузионный потенциал жидкостных соединений по типу

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на 1 мв [ПО]. Влияние, оказываемое введением соединительного раствора хлорида на потенциалы первых двух видов жидкостных соединений, показано на рис. IX. 8, построенном по данным Гуггенгейма. [c.238]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Жидкостное соединение со свободной диффузией легко получить, если соединить два раствора для первоначального образования резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то переходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для выражения диффузионного потенциала этого типа. Принимается, что свежеобразованная жидкостная граница рассматриваемого типа хорошо согласуется с жидкостным соединением по типу непрерывного ряда смесей и, следовательно, может быть описана с помощью уравнения Гендерсона. Соединение со свободной диффузией, образованное агар-агаровым мостиком с хлоридом калия, также является воспроизводимым и устойчивым. Э. д. с. немного отличается от значения, полученного с мостиком без агар-агара. [c.237]

Разность потенциалов жидкостного соединения возникает вследствие того, что каждый тип ионов первоначально диффундирует независимо друг от друга с некоторой характерной скоростью. Возникающая при этом разность потенциалов ускоряет более медленно движущиеся ионы и тормозит более быстрые. По достижении равновесия катионы и анионы диффундируют с одинаковыми скоростями. В наиболее интересных с практической точки зрения ячейках с переносом обе контактирующие жидкие фазы содержат различные электролиты. В этих условиях диффузионный потенциал является функцией строения диффузионного слоя и таким образом зависит от условий эксперимента. [c.28]

Полученная формула отличается от уравнения (4.33), выведенного для простой концентрационной цепи, тем, что является совершенно точной, поскольку цепь (4.39) не включает диффузионного потенциала. Между тем работа концентрационного элемента без жидкостных соединений, как и обычного концентрационного элемента типа (4.32), в своей основе имеет не химическую реакцию, а перенос растворенного вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Действительно, как показывает разбор электрохимических реакций на четырех электродах двойной цепи, в первом элементе на каждый фарадей протекшего электричества образуется один моль НС1 в более разбавленном растворе, а во втором, соответственно, исчезает такое же количество НС в более концентрированном растворе. Эти реакции таковы [c.85]

Для устранения флуктуаций диффузионного потенциала используются различные типы электродов. В тех случаях, когда анализы проводят в среде уксусного ангидрида, водный раствор хлорида калия из каломельного электрода реагирует с этим растворителем, и из-за выделения тепла меняется потенциал. Ацетат ртути(П), применяемый нри титровании хлоргидратов аминов, загрязняет электроды, что проявляется во флуктуациях напряжения [643, 644]. Если в ртутных электродах в качестве соединительной ишдко-сти применять не водный, а насыщенный метанольный раствор хлорида калия, можно в значительной степени устранить источник ошибок, вызванных потенциалом жидкостного соединения. В подавляющем большинстве работ ио потенциометрическому титрованию применяется именно такой тип каломельного электрода и когда употребляется термин каломельный электрод , то подразумевается электрод, наполненный насыщенным метанольным раствором хлористого калия. Этот тин электрода пригоден для проведения титрования в среде ацетона [258], ацетопитрила, смеси бензола с изопропиловым спиртом, пиридина [1591, уксусной кислоты и смеси бепзо.л — хлороформ — уксусная кислота [158] (рис. 61). [c.178]

Определить диффузионный потенциал фд на границе растворов НС1 (либо H2SO4) трех-четырех концентраций измерением э. д. с. концентрационных цепей анионного и катионного типов, а также цепей с переносом и без переноса. Определить уменьшение суммарной величины фд, если жидкостное соединение заменить солевым мостиком. [c.146]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

Отметим еще следующее обстоятельство поскольку для элементов, рассматриваемых в данном параграфе, характерно отсутствие границы раздела между растворами одного и того же электролита при различных концентрациях или между двумя растворами разных электролитов, то их называют элементами без жидкостного соединения . Однако нельзя считат з, что в таких элементах совершенно отсутствуют градиенты концентрации, так как, например, хлористое серебро обладает некоторой растворимостью. Если весь раствор насыщен хлористым серебром, то серебро будет осаждаться на водородном электроде и изменять величину его потенциала если же раствор не насыщен хлористым серебром, то возникает некоторый градиент концентраций ионов серебра и хлора и в результате появляется некоторый, хотя и незначительный, диффузионный потенциал. Это обстоятельство имеет место для всех элементов, составленных из электродов такого типа. Очевидно, чем меньше растворимость данной соли, тем точнее реальный элемент соответствует идеальному элементу без жидкостного соединения. [c.291]

Тип границы и диффузионный потенциал. Если соприкасаются два раствора, содержащие различные электролиты, то строение границы между ними и, следовательно, концентрации ионов в различных точках зависят от того способа, каким эти растворы приведены в соприкосновение. Очевидно, что числа1 переноса каждого вида ионов и до некоторой степени активность этих ионов существенно зависят от типа границы. Следовательно, диффузионный потенциал может изменяться в зависимости от типа жидкостного соединения. Однако если оба раствора содержат один и тот же электролит, то потенциал не должен зависеть от характера жидкостного соединения. В этом случае раствор в любой точке пограничного слоя будет состоять только из одного электролита, находящегося там в определенной концентрации таким образом, каждому виду ионов должны соответствовать определенные число переноса и активность. Поэтому результат интегрирования уравнения (42) не зависит от характера градиента концентрации в промежуточном слое между двумя растворами это теоретическое предположение было подтверждено опытом [13]. Действительно, диффузионный потенциал не зависит от строения границы, если с обеих ее сторон находится один и тот же электролит, и это обстоятельство делает возможным точные измерения э. д. с. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология