Изомеризация терпенов

Каталитическая изомеризация терпенов Таблица 530 [c.507]

Рассмотрение ошибочных результатов, получающихся иногда на хроматографической колонке, было бы неполным без упоминания о том, что, по имеющимся сообщениям, медные трубки, применяемые при изготовлении колонки, катализируют некоторые реакции, например изомеризацию терпенов [102 ], и о том, что наличие следов влаги в газе-носителе имеет своим результатом появление на хроматограмме неожиданных и ложных пиков [24]. Сообщений о реакциях между твердым носителем и анализируемым веществом в литературе имеется очень много [13, 16, 94, 102]. Эти реакции обычно вызываются кислотностью или основностью носителя и часто могут быть устранены предварительной обработкой носителя (гл. VII). В других случаях казалось, что ложные результаты вызывались газохроматографической колонкой, но в действительности это было не так. [c.148]

Имеется сообщение о нескольких случаях изомеризации терпенов на диатомитовых носителях. Так, терпеновый спирт Неро I изомеризуется в мирцен на неполярном апиезоне Ь, нанесенном на промытый кислотой целит [19] полное исчезновение р-пинена наблюдалось на полигликоле, нанесенном на различные диатомитовые носители [29]. Следует полагать, что этот процесс обусловлен кислотным действием носителя, так как конечные продукты идентичны получающимся при кислотной изомеризации. [c.167]

В некоторых случаях, например при разделении спиртов, когда происходит их дегидратация, может проявляться каталитическая активность твердого носителя, что иногда существенно искажает хроматограмму. Известны также случаи изомеризации терпенов (превращение р-пинена в а-пинен, камфен и лимонен) при разделении на колонне с неподвижной жидкостью, нанесенной на кирпич. [c.106]

Рассмотрение ошибочных результатов, получающихся иногда на хроматографической колонке, было бы неполным без упоминания о том, что, по имеющимся сообщениям, медные трубки, применяемые при изготовлении колонки, катализируют некоторые реакции, нанример изомеризацию терпенов [102 ], и о том, что наличие следов влаги в газе-носителе имеет своим результатом появление на хроматограмме неожиданных и ложных пиков [24 ]. Сообщений [c.148]

При оценке и выборе носителей следует обращать особое внимание на химические свойства носителей (кислотность или щелочность), поскольку этот показатель часто определяет ошибки качественного и количественного анализа, а также стабильность НЖФ. Значение pH может играть большую роль при разделении химически неустойчивых соединений. Например, каталитическая активность твердых носителей по отношению к реакциям изомеризации терпеновых углеводородов обусловлена активными кислотными центрами на поверхности носителя. При pH водной суспензии твердого носителя около 8 (хромосорб У, целит 545, сферохром-1) превращения терпеновых углеводородов не наблюдается, а при pH л 7 (ИНЗ-1200, стерхамол) происходит резкое изменение состава смеси [27]. Поэтому в качестве граничного значения pH носителя для реакций изомеризации терпенов можно принять рН=8ч-9. [c.50]

Вопрос о химическом строении терпеновых полимеров, получающихся в качестве побочных продуктов при каталитической изомеризации терпенов, остается до сих пор открытым, за исключением димера Р-феихена (XXXI),. строение которого было установлено [329]. Димеры терпенов, получаемые при каталитической изомеризации пинена, неоднородны и состоят из димеров с одной двойной связью, вероятно, димеров пинена и камфена и димеров моноциклических терпенов с двумя или тремя двойными связями. Димер Р-феихеиа образует несколько кристаллических производных гидрохлорид, гидробромид, дихлорид. Кристаллические производные других димеров ие описаны. [c.55]

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реакциях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетнон теорией катализа [9, 66]. [c.111]

Немногие терпены принадлежат к классу алифатических соединений с открытой цепью, циклические терпены относятся к классу циклоалифатических углеводородов. Таким образом, тип изомеризации терпенов зависит от класса углеводородов, к которому они принадлежат. Например, изомеризация моно-циклических терпенов может происходить благодаря перемещению двойной связи. Найдено, что лимонен и а-фелландрен изомеризуются в а- и 8-терпинен над фосфорной кислотой как катализатором, между тем как терпинолен изо-меризуется в терпинен в присутствии галоидоводородных кислот или уксусной кислоты. Изомеризация бициклических терпенов сопровождается не только перемещением двойной связи, но также раскрытием и перегруппировкой циклов с образованием моно цикли ческих углеводородов и углеводородов с открытой цепью. Изомеризация, связанная с перемещением двойной связи, наблюдалась над палладиевой чернью даже при комнатной температуре. Разрыв обоих циклов полициклических терпенов, не сопровождаемый какими-либо побочными реакциями, и рассматривается как процесс чистой изомеризации. [c.670]

Катализаторы кислотного характера приобрели в химии терпенов и их производных, как и во всей органической химии, большое значение. Особенно большую роль в химии терпенов играют реакции каталитической полимеризации и изомеризации. На реакции изомеризации о пинена основан синтез камфары 1, . Изомеризацией терпенов и рмоляных кислот сопровождается ряд производственных процессов 8-10], а также получение ряда производных терпенов [4-7]. В последнее время появились работы, посвященные получению и использованию политерпенов. Приобрела промышленное значение и полимери-зованная канифоль. В связи с этим, а также в связи с лабильностью терпенов, в литературе накопилось достаточно экспериментального материала, посвященного катализу терпенов. [c.91]

Среди перечисленных катализаторов названы сернокислые соли двухвалентных металлов, содержащие одну молекулу кристаллизационной воды, и металлы, восстановленные водородом из окисей. И те и другие не подходят к обычному понятию о кислотах, как о веществах, диссоциирующих в водном растворе с образованием водородных ионов и вступающих в реакцию со щелочами с выделением воды и образованием солей. Но такое представление о кислотах распространяется только на водные растворы. В неводных же средах, по Бернстеду, кислотами называются вещества, содержащие водород, и способные при реакциях отщеплять протон [64]. Этому условию вполне удовлетворяют металлы, содержащие водород, например никель и в особенности палладий. Поэтому возможность применения для изомеризации терпенов катализаторов, приготовленных на основе мелкораздробленных металлов, не противоречит кислотной теории и подтверждается данными не только патентной, но и научной литературы [320], где описана каталитическйя изомеризация а-пинена в камфен в присутствии восстановленного молибдата никеля. Что же касается одноводных сернокислых солей двухвалентных металлов, в первую очередь магния, то здесь нужно принять во внимание, что вода, входящая в состав этих сульфатов, рассматривается многими авторами не как кристаллизационная, а как конституционная вода, входящая в состав соли [c.47]

Вывод Бертело, что терпен, переходя в монохлоргидрат, изменяется вполне потому, что из последнего получается новое видоизменение камфен, нельзя считать необходимым с тех пор, как мы знаем, что отнятие элементов не всегда происходит в порядке их присоединения и, таким образом, изомеризация терпенов может происходить не в момент образования, а разложения монохлоргидратов. Итак, превращение терпенов в кам-фены вовсе не требует для своего объяснения принятия изомеризации первых в момент соединения их с соляной кислотой, тем более, что моно-хлоргидраты терпенов и камфенов представляют вещества совершенно различные между собой. [c.132]

Не меньшим доводом в пользу выбора более низких рабочих температур при практически разумных значениях удерживаемых объемов служит тот факт, что многие растворенные вещества не термостабильны. Это может прийести к потере компонентов в результате химических реакций с набивкой колонки, а также к образованию ложных пиков из-за пиролиза и изомеризации ненасыщенных соединений. Примеры этому рассмотрены в соответствующих разделах, и поэтому здесь мы не будем на них подробно останавливаться. Достаточно отметить, чтq наиболее полно исследованы взаимодействие эфиров жирных кислот с полиэфирами набивки колонок и изомеризация терпенов. Будем надеяться, что не слишком большое число удивительных открытий, ставших возможными благодаря тазовой хроматографии, следует отнести за счет ложных пиков. К счастью, такие артефакты сравнительно легко обнаруживаются, если вовремя учесть возможность их появления. Ниже указываются некоторые методы решения такой задачи. [c.84]

Изомеризация терпенов при разделении тонком слое. (Разделение терпенов при 95 НФ карбовакс 20М на хромосорбе Р пла менно-ионизационный детектор или НФ апьезон L на газхроме Р детектор катаро метр.) [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология