Водородные роль в образовании ионных

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Какую роль играют электростатические поля при образовании водородных связей и ион-молекулярных взаимодействий [c.381]

Следует рассмотреть еще один механизм влияния pH на фермент— прямое влияние pH на конформационную структуру белка. Если считать, что реализуется индуцированный контакт фермента с субстратом, то повороты связей сопровождаются перемещением зарядов. Конечно, электростатические взаимодействия (включая образование ионных пар) между боковыми привесками могут играть не меньшую роль, чем состояние водородных связей в а-спиралях и р-формах. Ясно, что концентрация водородных ионов должна влиять на конформацнонные свойства белка. Она не может не сказываться также на гидрофобных взаимодействиях, формирующих глобулу. Зависимость гидрофобных взаимодействий от pH мало изучена. [c.397]

По современным представлениям, образование третичной и четвертичной структур белков выгодно в термодинамическом отношении неполярные, гидрофобные остатки не соприкасаются с водой, будучи скрыты в глубине свернутой молекулы полипептида или в местах контакта между субъединицами олигомерного белка (рис. 73). Важную роль в определении окончательной конфигурации и состояния агрегации молекул играют также водородные связи и ионные взаимодействия между полярными или заряженными остатками белковой молекулы. Поэтому, для того чтобы понять зависимость структуры белков от давления, нужно знать, как оно влияет на эти слабые связи и взаимодействия. [c.316]

В последующих разделах этой главы кратко рассматриваются адсорбенты, применяемые для газовой хроматографии, а также приводятся типичные хроматограммы, иллюстрирующие качественные закономерности удерживания на них молекул разного строения. Мы начнем с простейшего случая одноатомных непористых неполярных адсорбентов, на которых молекулы разделяются в основном в порядке величин энергии универсального неспецифического дисперсионного притяжения, далее рассмотрим соли, ионами которых на поверхности создается электростатическое поле, поляризующее неполярные молекулы и ориентирующее диполи и квадруполи полярных молекул. Далее мы рассмотрим оксиды и роль образования водородных связей молекул с гидроксилированными поверхностями оксидов. Затем будет рассмотрено адсорбционное модифицирование поверхности неорганических адсорбентов-носителей, в частности путем нанесения монослоев органических молекул и макромолекул. Оно является важным способом перехода от неорганических к разнообразным по химической природе органическим адсорбентам при сохранении, а иногда и улучшении геометрической однородности поверхности адсорбента-носителя. После этого мы рассмотрим кратко пористые органические полимерные адсор-. бенты, а также использование соединений включения и жидких кристаллов. [c.17]

Если протон в равновесном положении находится на середине между двумя ядрами фтора, то структуры Л и С участвуют в основном состоянии комплекса в равной степени. Если же протон расположен к одному ядру ближе, чем к другому, то одна из ковалентных структур более существенна, чем другая. Какая из этих двух возможностей осуществляется в этом комплексе, пока не установлено. Во всяком случае в образовании водородной связи существенную роль играет ионная структура В. [c.282]

В гемоглобине и миоглобине роль центрального иона играет Fe +. Комплекс Fe + с порфирином называется гемом. Если структуру гема изобразить в виде диска, то присоединение молекулы кислорода представляется схемой, изображенной на рис. 19.10, из которой видно, что атомы азота участвуют не только в образовании четырех координационных связей внутри макроцикла гема, но и входят в состав гистидиновых групп белка глобина. Атом азота одного из гистидиновых циклов (он изображен в правой части рис. 19.10) образует дополнительную, пятую координационную связь с катионом Ре2+. Атом азота другого гистидинового цикла участвует в образовании водородных связей группы NH (на рисунке слева), благодаря [c.419]

Ионы играют важную роль в организме человека. Образование костей и зубов зависит от наличия ионов кальция, магния, фосфат- и карбо-нат-ионов в соответствующих соотношениях. Ионы в жидкостях организма создают осмотическое давление, которое обусловливает прохождение питательных веществ и продуктов жизнедеятельности в клетки тканей и из них. Переваривание пищи регулируется отношением водородных и гидроксильных ионов в желудочном и кишечном соках. Ионы кальция необходимы для свертывания крови и образования коагулятов молока в желудке ионы железа существенны для образования гемоглобина (красного пигмента крови). Мышечные сокращения и передача нервных импульсов также осуществляются при наличии некоторых ионов. [c.155]

Гидрофобные взаимодействия, являющиеся по своей природе энтропийным эффектом, не приводят к возникновению каких-либо новых, дополнительных сил, и поэтому выражение "гидрофобные силы" лишено физического смысла. Такие взаимодействия возникают из-за водного окружения молекулы белка и из-за специфической структуры воды. Для полярных и неполярных групп белка гидрофобные взаимодействия играют ориентирующую роль следствием их является образование наиболее предпочтительных внутри- и межмолекулярных контактов между родственными по своей природе группами. Сами же контакты и их эффективности описываются обычными ван-дер-ва-альсовыми взаимодействиями, электростатикой и водородными связями с учетом влияния среды. Водное окружение может способствовать образованию ионных пар или солевых связей, так как при этом освобождается часть ориентированных молекул воды, окружавших заряженные группы, и, следовательно, увеличивается энтропия воды. Показано [4], что в ряде случаев выигрыш энтропии оказывается более значителен, чем ослабление энергии кулоновских взаимодействий зарядов в водном окружении. При добавлении неводных растворителей солевые связи в отличие от гидрофобных взаимодействий усиливаются. [c.242]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

В неполярной среде ион отличается значительным дальнодействием по сравнению с полярными жидкостями в отличие от водных растворов, где ион полностью нейтрализуется полярными молекулами, в неполярной среде происходит лишь частичная компенсация его заряда вследствие малого содержания дипольных молекул и, по-вндимому, из-за сложного строения дифильных молекул. Носители тока в неполярных средах могут иметь переменную величину подвижность таких ассоциатов меньше, чем у исходного иона. Возможно, при электрической проводимости большую роль играют именно такие системы с центральным ионом. Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие молекул невелико и, по-видимому, не имеет большого значения при образовании молекулярных димеров, где главное место отводится водородным связям. [c.27]

В целом материалы этой главы свидетельствуют о том, что недиссоциированные молекулы электролитов, так же как и ионы, взаимодействуют с молекулами растворителей. При взаимодействии образуются продукты присоединения определенного состава, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Важную роль в образовании этих продуктов присоединения играет водородная связь. Энергия сольватации молекул меньше энергии сольватации ионов и в значительной степени зависит от энергии водородных связей. Изменение энергии молекул при переходе из среды в среду может быть оценено с помощью нулевых коэффициентов активности. [c.264]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Водородные связи способствуют образованию разнообразных структур и играют большую роль среди факторов, определяющих геометрические конфигурации и свойства многих химических систем. Эти связи существуют в кристаллах льда и в жидкой воде, стабилизируют спиральную форму молекул белков (наряду с ди-сульфидными связями), обусловливают полимеризацию молекул органических кислот, цепное строение бикарбонатных ионов О О [c.133]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

На первой стадии исследования основная роль отводится ионам гидроксония и гидроксила — продуктам диссоциации воды. Траектория движения каждого из этих ионов в потоке воды, проходящем через магнитное поле, представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (поскольку последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, нанизанных на гидроксильную и гидроксониевую циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями). Иными словами, происходит разделение гидроксильных и гидроксониевых ионов на вращающиеся навстречу друг другу образования, которые, выйдя из поля, перестают вращаться и могут образовывать нейтральные кольцевые ассоциаты. Энергия водородных связей, объединяющих ионы в кольца, очень мала. Но в соответствии с положениями квантовой химии кольца могут быть устойчивыми. Аналогичная ситуация наблюдается в кольце бензола, которое гораздо устойчивее, чем это вытекает из тривиального учета ненасыщенных двойных связей [121]. Ассоциат находится в состояниях 1 и 2 (рис. 34). Амплитуды вероятностей этих состояний составляют а энергия одинакова. Поэтому кольцевой ассоциат и является системой с двумя состояниями. Его [c.97]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

Донорная способность ОН-групп молекул воды к образованию водородной связи, как это было показано выше, возрастает при взаимодействии ионов с неподеленной парой электронов молекул воды. То же происходит, если роль таких ионов выполняют 0Н-груш1ы других молекул воды, т. е. при взаимодействии неподеленных пар электронов разных молекул воды. Иными словами, если неподеленная пара электронов молекул воды служит акцептором протонов в водородной связи, го в этом случае донорная способность ОН к образованию водородной связи увеличивается. Это весьма существенный момент в представлении о структуре чистой жидкой воды. [c.90]

Так как электропроводность ионообменных смол является полностью ионной, то на нее оказывают влияние те же факторы, которые влияют на электропроводность тех же ионов в растворе. Удельная проводимость катнонообменных мембран сильнокислого типа в водородной форме выше удельной проводимости мембран в любой другой форме, точно так же как водные, растворы сильных кислот имеют более высокую проводимость, чем растворы их солей. Подобным же образом анионообменные смолы сильноосновного типа в гидроксильной форме имеют более высокую проводимость, чем смолы в хлоридной или какой-либо другой форме. Удельная проводимость сульфокатионитов в форме соли щелочного металла увеличивается в зависимости от атомного веса ряда элементов от лития до цезия в такой же мере, как и в водном растворе. Кроме этого, большую роль играет особое взаимодействие между анионом смолы и подвижными ионами. Такое взаимодействие, часто называемое образованием ионных пар, связыванием ионов или неполной диссоциацией, изменяет величину проводимости, так как оно уменьшает количество свободно мигрирующих ионов. Установлено, что удельная проводимость сульфокатионитов, насыщенных многовалентными катионами, является низкой, и это объясняется большой силой связи между этими катионами и анионами смолы [18, 40, 631. Омолы в форме щелочных земель имеют довольно низкую удельную проводимость. [c.130]

Согласно сольватной теории, растворение происходит под влиянием притяжения молекул или ионов кристалла полярными молекулами растворителя. Разъединение молекул или ионов кристаллической решетки происходит за счет энергии, выделяющейся в процессах сольватации (гидратации). Для того чтобы растворение могло происходить, силы сцепления между молекулами растворителя и молекулами растворенного вешества не должны быть много меньше сил вазимного притяжения молекул растворяемого вещества. При таких взаимодействиях во многих системах играет роль образование водородной связи. Таким образом, растворы следует рассматривать как сложную смесь сольватов различного состава. [c.228]

Важную роль в образовании этих ионов играют водородные связи. В концентрированных водных растворах НЛО3 из поведения функции кислотности и из криоскопических данных предполагают образование ионов типа ЛОз(НЛОз) . То, что [c.166]

Таким образом, в воде происходит ее диссоциация (самоио-низация) с образованием ионов водорода и гидроксида. При постоянной температуре произведение активностей ионов водорода и гидроксида является величиной постоянной. Важную роль во многих биологических и технологических процессах играет водородный показатель среды. Его можно рассчитать, а также определить с помощью индикаторов и приборов. Значение pH можно поддерживать на практически постоянном уровне путем применения буферных смесей. [c.231]

Если соседние атомы являются атомами водорода или дейтерия, эти изменения в частотах будут приводить к различию в нулевых энергиях основных и переходного состояний и к возникновению вторичного изотопного эффекта. Так, сольволиз циклопентилтозилата-а-й протекает на 15% медленнее, чем сольволиз водородного соединения [22]. Преобразование гибридизации зр в зр вызывает лишь небольшие изменения в валентном и одном деформационном колебаниях, но мол ет приводить к более заметным изменениям в других деформационных колебаниях, например в интервале от 1340 до-800 см в модельных соединениях с р -гибридизацией, таких, как альдегиды. Можно было бы ожидать, что такое изменение обусловит изотопный эффект, равный 1,38, поэтому наблюдаемый изотопный эффект, равный 1,15, можно объяснить приближением частоты этого деформационного колебания к частоте колебания иона карбония в переходном состоянии. Несколько больший изотопный эффект К /К = 1,29 при замеш,ении дейтерия в а-положении был найден для равновесного образования иона карбония из бензгид-рола схема (12) [23]. [c.204]

Для экстракции кристаллического фиолетового изменение энтропии положительно. Это может быть объяснено наличием двух эффектов — разрушением структуры растворителей и сольватацией ионов. Крупный катион, поперечник которого составляет около И—12 А, разрушает структуру как воды, так и спирта, что сопровождается в обоих случаях ростом энтропии суммарное AS невелико, возможно слабо отрицательно, так как вода структуирована сильнее спирта. Однако сольватация катиона в воде значительнее, чем в спирте, благодаря большей возможности образования здесь водородных связей с ионами кристаллического фиолетового. Этот эффект приводит к положительному изменению энтропии при переходе соли из воды в спирт, что в основном и определяет положительное изменение энтропии в процессе экстракции. При повышении температуры роль сольватации уменьшается, поэтому уменьшается AS экстракции красителя. [c.28]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

Любая из этих четырех стадий может определять скорость всего процесса электролитического образования водорода и быть причиной появления водородного перенапряжения. В данном случае торможения, связанные с транспортировкой веществ (стадия I), не играют существенной роли. В литературе имеются, однако, указания на то, что при высоких плотностях тока в кислых растворах из-за замедлеппости доставки НзО+-ионов реакция разряда должна описываться уравнением (19.2), а не (19.1). [c.404]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24]

Работы Шатенштейна и автора привели к утверждению, что схема Бренстеда — Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, так же как и кислоты, участвуя в кислотноосновном взаимодействии, образуют прежде всЙго молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в карбанионы и ионы карбония. Однако карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых протолитов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.291]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

В образовании сольватов химические силы не участвуют. Главную роль здесь играют межмолекулярные, ионо-дипольные силы и водородная связь. Далее, сольваты (или гидраты) нельзя рассматривать как химические соединения еще и потому, что состав их непостоянен он изменяется в зависимости от концентрации раствора и температуры. Так, число молекул растворителя, связанных с молекулой растворенного вещества, с повышением температуры убывает. Уменьшение концентрации в общем влияет в обратном направлении. [c.159]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Хотя, как отмечалось выше, важнейшую роль при коагуляции электролитами играет валентность ионов, однако заметно сказывается и их индивидуальный химический характер. Во многих случаях такая специфичность действия ионов связана с разряжением коллоидных частиц вследствие образования на их поверхности малодиссоциированных или труднорастворимых соединений. Например, потребные для быстрой седиментации отрицательного золя AsjSa концентрации НС1 и КС1 относятся друг к другу, как 3 5. Более сильное коагулирующее действие НС1 обусловлено происходящим под влиянием избытка водородных ионов разряжением коллоидных частиц в результате образования в их адсорбционном слое недиссоциированных молекул H2S. Точно так же более сильное коагулирующее действие на положительный гидрозоль окиси железа иона ОН по сравнению, например, с ионом СИ обусловлено образованием в адсорбционном слое труднорастворимых молекул Fe(OH)a. Так как ионы ОН тратятся на нейтрализацию ионов Fe" не самих частиц, а только адсорбированных ими, в осадок при седиментации выпадает много больше вещества, чем то, отвечало бы эквивалентным соотношениям. Например, 1 г аммиака может осадить из гидрозоля до 2000 г водной окиси железа (л Ре20з-1/Н20). [c.617]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология