Электронная теория катализа Писаржевского

Электронная теория катализа. Электронная теория механизма катализа является наиболее современной, но еще не достаточно разработанной. Л. В. Писаржевский с сотрудниками впервые высказали мысль о том, что свободные электроны металла определяют каталитическую активность катализатора. [c.106]

Родоначальником электронной теории катализа следует считать Л. В. Писаржевского (Киев), работы которого, начатые еще в 1916 г., являлись частью широко задуманного им круга исследований, посвященных электронным явлениям в химии. Л. В. Писаржевский был первым, кто пытался связать каталитические свойства твердых тел с их электронными свойствами. Электронная теория Л. В. Писаржевского сложилась, однако, еще до появления квантовой механики. Она базировалась на теории Бора и, естественно, не выходила за рамки этой теории, что существеннейшим образом ограничивало ее возможности. [c.14]

Л. В. Писаржевский получил известность своими исследованиями и в области электронной химии. С 1914 г. он изучал химические превращения с точки зрения представлений об электронной структуре атомов и высказал ряд положений об электронном механизме окислительно-восстановительных процессов. Получила известность также его теория гетерогенного катализа. [c.296]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Первой общей теорией гетерогенного катализа, в которой гармонично сочетались химические и физические принципы, явилась мультиплетная теория А. А. Баландина (1929), развиваемая им и его школой и сразу же получившая широкую известность за рубежом. Впервые идею об электронном механизме гетерогенного катализа высказал Л. В. Писаржевский (1915), однако разработка электронной теории катализа была начата значительно позднее [c.8]

Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938) сделал первые шаги в электронной теории катализа. Он предполагал, что горячая поверхность твердого катализатора ускоряет реакцию не только за счет повышения температуры реакционной смеси, но и из-за отделения от поверхности катализатора электрически заряженных частиц. Писаржевский пришел к заключению, что действие металла-катализатора сводится к адсорбции и механическим ударам электронов катализатора по адсорбированным молекулам реагирующих веществ. [c.366]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и па пх понерхности. Идея о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности катализатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей. [c.165]

Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5]

Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Писаржевским и в настоящее время развиваются Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа основывается на квантовомеханическон зонной теории твердого тела. [c.453]

Электронная теория катализа. Работы Л. Б. Писаржевского. Взгляды Ф. Ф. Волькенштейна. Электронная теория адсорбции на полупроводниках и металлах. Работы Миньоле. Методы определения строения реальных позерхностей. Рентгеноструктурный метод, электронография, электронный микроскоп. Адсорбционные методы. Радиоактивные методы. Методы физико-химического анализа. Строение важнейших носителей. Силикагель. Активированный уголь. Работы Ринеккера. [c.218]

Самые первые шаги в области электронной теории катализа были сделаны Писаржевоким в 1916—1926 гг. Поводом к этому послужили работы Киркби [138], Дж. Томсона [139] и Боне [140], предположивших, что горячая поверхность твердого тела катализирует реакции не столько за счет теплоты, сколько за счет выделения электрически заряженных частиц. В 1913 г. Р. Томсон [141] показал правильность таких предположений на примере каталитического окисления водорода на платине. Следствием отсюда и явилось мое предположение,— говорит Писаржевский,— что катализ платиной процесса соединения водорода с кислородом сводится к действию находящихся в ней (вследствие диссоциации ее атомов) свободных электронов [142]. [c.239]

Можно сказать, что электронная теория Писаржевского, базировавшаяся на моделях Бора, многое предугадывала, но в своих объяснениях, естественно, не могла подняться выш уровня классической доквантовой физики. Важность ее исторического значения следует видеть не столько в том, что она явилась фундаментом современной электронной теории катализа, сколько в том, что она послужила прямым источником этой теории. [c.240]

Существование таких корреляций вытекает из электронной теории катализа, основоаолокником которой был Л.В.Писаржевский. В настояд ее время эта теория получает дальнейшее развитие в трудах Ф.Ф Во.ш.кенштей1Ш, В.Ф.Киселева,. К.Хауффе и других /14, 15/. [c.276]

В этот же период в ряде институтов была начала разработка теории гетерогенного катализа, при создании которой большую роль сыграла электронная теория катализа. Важную роль в развитии этого направления физической химии сыграли исследования Л. В. Писаржевского и его школы, ироводивншеся в Украинском институте физической химии. [c.138]

В создании теории элементарного акта гетерогенного катализа большую роль сыграла электронная теория катализа. Пионером этого направления физической и неорганической химии в нашей стране был Л. В. Писаржевский [332]. Начиная с 1918 г., он разработал электронную теорию окислительных реакций в растворах. Л. В. Писаржев-скому принадлежат определение окисления, как потери электрона, и восстановления, как его приобретения первые работы по влиянию радиации (рентгеновские лучи) на каталитические реакции идея об участии электронов катализатора в катализе. [c.62]

II теории катализа. Одним из первых отечественный ученый Л. В. Писаржевский еш,е в 20-е годы XX в. развивал воззрения о сущности катализа с позиций электронного строения вещества. Эти представления в дальнейшем обогатились работами многих отечественных и зарубежных ученых. Существенна роль работ С. 3. Рогинского и его учеников. Значительный вклад внесен Ф. Ф. Воль-кенштейном, В. А. Ройтером, Н. П. Кейср и др. Успешно развиваются электронные представления О. В. Крыловым с сотрудниками. Известны многие исследования зарубежных ученых — К. Хауффе, Л. Полинга, Д. Даудена и др. [c.185]

В 1916 г. Л. В. Писаршевский впервые указал на роль электронных переходов в каталитических реакциях и пытался выяснить электронное состояние молекул, адсорбированных на поверхности. Его работами было положено начало новому представлению в катализе — элентронпому. Пока эту теорию нельзя рассматривать как законченную, но с ее помощью ученые уже теперь пытаются раскрыть механизм каталитического превращения веществ и выявить электронную природу этого явления. После смерти Писаржевского его направление в изучении катализа заглохло и лишь в конце 40-х годов вновь возродилось и начало бурно развиваться и в СССР, и за границей. Труды Рогинского и Волькенштейна в Советском Союзе, Хауффе в ФРГ, Будара и Вейца в США, Жерме1на и Эгрена во Франции и многих других ученых разных стран подтверждают Электронный механизм катализа. [c.83]

Теорию Писаржевского можно пояснить на примере катализа платиной реакции 2Н2-(- О2 = 2Н2О. Кислород садится на поверхность платины в виде ионов О, а водород не удерживается прочно этой поверхностью (Л э н г-м ю р) и проникает внутрь решетки платины, где под влиянием ударов электронов (электронного газа) платины он расщеплятся на электроны и протоны. Такое расщепление подтверждается тем, что при пропускании тока через палладий, насыщенный водородом, последний движется к катоду. Протоны выходят на поверхность и там соединяются с ионами О, сначала в ОН , оставаясь на поверхности платины, а затем в HjO, которая отрывается от поверхности катализатора. [c.467]