Платина, катализ на поверхности

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

При реакциях в гомогенной фазе, когда катализатор растворен, скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе вопрос значительно усложняется, так как в случае твердых катализаторов решающее значение имеет не только количество, но и степень их дисперсности, обусловливающая величину поверхности катализаторов. Изменение степени раздробленности сильно сказывается на активности катализатора, а иногда и на направлении реакции. Так, например, для платины активность быстро возрастает по следующему ряду, характеризующему величину поверхности платинового катализатора [c.39]

При детальном исследовании дезактивации платины было найдено, что некоторые газы (СО, С Нд) уничтожают активность катализатора, но она возвращается при внесении последнего в чистую исходную смесь—обратимое отравление-, такие же газы, как и РНд, как говорят, убивают катализатор совершенно—необратимое отравление. М. Фарадеем на основании этих опытов было сделано правильное заключение, что все эти вещества образуют на поверхности катализатора пленки, препятствующие адсорбции реагентов, и что существенным условием катализа является наличие совершенно чистой поверхности. [c.67]

Не меньшую роль в развитии теоретического катализа сыграл современник Д. И. Менделеева Д. П. Коновалов, о котором Д. И. Менделеев сказал из русских химиков контактные действия особенно подробно разрабатывал Д. П. Коновалов (1884 г.). Он показал, что ...множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый 8102 (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . [c.124]

Для понимания сути гидрирования основной интерес представляет первичный процесс диссоциации Н - 2Н и установление его причин. Принято считать, что диссоциация на атомы есть предел деформации молекулы, попавшей в силовое поле поверхности катализатора. Было высказано предположение, что при ориентированной адсорбции водорода платиной его молекула деформируется. Электроны молекулы водорода смещаются к положительно заряженной поверхности и как бы погружаются в нее, а ионы водорода остаются на поверх,ности. Такая деформация сильно активирует водород, поэтому он и становится способным к присоединению по месту связи С=С. И. Лэнгмюр считал, что поверхностное поле катализа- [c.426]

Различают гетерогенный и гомогенный катализ. Типичный пример гетерогенного катализа — гидрирование этилена в присутствии металлического катализатора (например, палладия, платины или никеля), который помогает сблизиться молекулам водорода и этилена таким образом, чтобы они могли вступить в реакцию друг с другом. В то время как реагенты сорбируются на поверхности металла благодаря наличию я-электронов в молекуле этилена, продукт реакции (этап) десорбируется, освобождая место для следующих реагирующих молекул. [c.191]

Гетерогенный катализ открыт Л. Тенаром (распад перекиси водорода на поверхности твердых тел) и Г. Дэви (окисление паров спирта на платине). [c.343]

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества — газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности ее величины, химического состава, строения и состояния. [c.121]

При гетерогенном катализе исключительно большое значение имеет поверхность соприкосновения реакционной смеси с катализатором, т. к. процесс протекает на поверхности раздела фаз. Так, платина, взятая в виде пластинки, повышает скорость реакции в сотни раз меньше, чем то же весовое количество металла в виде мелкого порошка. Поэтому в каталитических процессах применяют не сплошные массы катализатора, а тонко измельченные порошкообразные катализаторы. Но порошкообразный катализатор легко уносится струей газа или жидкости, а взятый в больших массах создает значительное сопротивление. Поэтому обычно активное вещество осаждают на инертных пористых подкладках — носителях (силикагеле, алю- [c.35]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

Алкены устойчивы к действию водорода в момент выделения. Их гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых чаще всего используют никель, платину и палладий в мелкодисперсной форме (например, только что полученные восстановлением оксидов), когда их поверхность наиболее развита и активна. Подобные катализаторы для придания им структурной устойчивости обычно наносят на так называемую подложку (носитель) - активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемзу и т.д. Реакцию проводят при повышенной температуре. Механизм такого катализа, называемого гетерогенным, заключается в том, что на поверхности катализатора адсорбируются молекулы водорода и алкена, которые при этом не только пространственно сближаются, но и активируются. [c.63]

Как показал Д. В. Сокольский [Проблемы кинетики и катализа, т. VI, Гетер огенный катализ. Изд. АН СССР, Г949, стр. 157], в такого рода активированных катализаторах активным началом является уже не никель, а платина, которая входит в состав недостроенной никелевой решетки. Можно думать, что при достаточном количестве платины вся поверхность никеля покрывается мономолекулярным слоем платины, которая и проявляет свойственную ей ката-, литическую активность. Аналогичное явление наблюдалось и в случае ряда других катализаторов. Так, например, А. С. Гинзберг и А. П. Иванов [ЖРФХО, [c.207]

Снижение катализатором энергии активации можно показать на примере гидролиза сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Без участия катализатора для ее осуществления требуется энергия, равная 32 ООО калорий на грамм-молекулу. Если реакция катализируется ионами водорода 25 600 калорий, в случае катализа ферментом са-харазой - 9400 калорий. Реакция разложения перекиси водорода 1ре-бует энергии, равной 18 ООО калорий на моль. Если реакция катализируется коллоидной платиной (увеличивает поверхность взаимодействия молекул) - 11 700, в присутствии фермента каталазы -1300 калорий. [c.49]

Относительно недавно установлено, что пассивирующая пленка не обязательно должна быть сплошной. Так, появление на поверхности платины кислорода, занимающего лишь несколько процентов общей поверхности металла, приводит к почти полному прекращению анодного растворения платины в (юляной кислоте. Можно предположить, что анодное растворение и вообще взаимодействие металла с агрессивными средами происходит не на всей поверхности, а лишь на отюсительно небольшом числе малых участков поверхности, т. е предста-нление об активных центрах, имеющее такое большое значение в теории катализа, сохраняется и в этом случае. [c.637]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора нз-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть иолучеиы в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом н др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина [c.498]

Удельная поверхность окиси алюминия под действием температур в результате постепенного спекания мелких жается со 160—330 м /г свежего катализатора до 80—100 Количество перерабатываемого сырья на 1 кг катализа" ,ц ставляет от 70 до 200 м и более. Современные катализато Р со-форминга, содержащие рений, выдерживают многократнук Д ри-600 раз и более) регенерацию. Значительно менее требов З— к содержанию в сырье серы, азота и воды катализаторы, з 1>ны рых платина введена в цеолит. Катализаторы риформинга пр Т о рируют осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5-- о/ Не лорода. Выгорание кокса происходит при равных условиях > цс ростью, значителшо большей (до двух порядков), чем при пр Но рации алюмосиликатов, так как платина является активнь Че [c.255]

Поскольку скорость спилловера водорода на алюмоплатиновом катализаторе лимитируется скоростью диффузии на поверхности оксида алюминия, концентрация атомарного водорода должна быть наибольшей на участках носителя, примыкающих к платине. Поэтому можно ожидать, что закоксованность этой зоны носителя будет .ф.лее дакрй,, , ощж,аиие водорода в коксе ...более высоким. -6де< ланныи вывод в известной мере подтверждается экспериментальными данными работ [96, 971. Представляется вероятным, что подобные участки оксида алюминия с малыми о-уюжениями кокса играют. наиболее активную, возможно определяющую, роль в бифункциональном катализе реакции углеводородов. [c.57]

При рассмотрении роли спилловера водорода в подавлении коксоотложения на носителе катализатора рнформинга было показано, что наибольшего эффекта можно ожидать на участках носителя вблизи платины. Германий и олово, предотвращая блокирование платины коксом, тем самым должны способствовать поддержанию высокой скорости спилловера водорода. При этом гидрирование повер сностных ненасыщенных соединений, склонных к образованию кокса на носителе, будет протекать с наибольшей интен-чвностью вблизи кластеров, включающих платину и германий или олово). Таким образом, повышение стабильности платиновых катализаторов риформинга при промотировании германием, оловом или свинцом объясняется не только предотвращением блокирования платины коксом, но и подавлением коксообразования на той части поверхности носителя, которая вероятно играет наиболее важную роль в катализе. [c.100]

Металлические катализаторы в первом акте катализа (см. стр. 62 и рис. 38) служат, как правило, донорами электрона (отдают электрон веществу А), а в последнем акте — регенерации катализатор — акцецтируют электрон у вещества В. Так, платина в реакции окисления SO2 (или NHg) легко адсорбирует кислород, являясь донором электрона по схеме (а), затем адсорбированный кислород реагирует с налетающими из газовой фазы молекулами S0-2 (или NH3) с образованием активного комплекса по схеме (б) и далее при образовании молекулы SO3 (N0) на поверхности катализатора по схеме (в) происходит передача электрона платине, т. е. регенерация катализатора. [c.67]

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% О2) он проявляет каталитическую активность только выше 625°С, т. е. когда Jip<70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO2 до достижения Хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты в СССР. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5 активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О носителем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пяти-оксида ванадия в жидком пиросульфате калия. [c.129]

Длительный период эксплуатации катализаторов приводит к уменьшению поверхности и каталитической активности окиси алюминия. Однако наиболее значительные изменения обусловлены укрупнением мелких кристаллитов, в результате которого снижается удельная активность платины и уменьшаются гидро- и дегидрогенизационные функции катализаторов. Изменения, вызьшающие снижение дегидрирующей активности катализатора, происходят наиболее быстро в результате реакции дегидрирования подавляются и преобладают реакции кислотного катализа. В конечном итоге усиливается процесс коксообразования, уменьшаются выходы бензинов и увеличиваются выходы газов. Чем в более жестких условиях проводится процесс, тем отчетливее проявляется тенденция кристаллитов платины к укрупнению. [c.91]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Опыт показывает, что при гетерогенном катализе большое значение имеют структура, химический состав и величина поверхности катализатора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор пероксида водорода, практически ие вызывает разложения последнего. Если же поверхность этой пластинки шероховатая, разложение пероксида водорода протекает заметно. Еще больше увеличится скорость разложения, если в качестве катализатора использовать платину в виде порошка. И, наконец, если к раствору пероксида водорода прибавить еще более раздробленную платину в виде ее коллоидного раствора, то разложение Н2О2 произойдет практически мгновенно — в виде взрыва. [c.161]

Ускоряющее действие на разложение пероксида водорода оказывают свет, температура, твердые катализаторы (платиновая чернь, стекло, многие металлы, соли, оксиды металлов). Каталитическое разложение Н2О2 на платиновой черни является примером гетерогенного катализа. Видимо, лимитирующей стадией в данном случае является диффузия молекул Н2О2 к поверхности платины. Стадии адсорбции и десорбции, а также отвод продуктов в глубину фазы протекают быстро и не определяют скорость процесса. [c.154]

При гетерогенном катализе исключительно большое значен1К имеет поверхность соприкосновения реакционной смеси с катализатором (площадь контакта). Так, платина, взятая в виде пластинки, повышает скорость реакции в сотни раз меньше, чем то же весовое количество металла в виде мелкого порошка. Поэтому в каталитических процессах не применяют сплошных масс катализатора, а наносят его в мелкораздробленном состоянии на какие-нибудь пористые или рыхлые тела (так называемые подкладки). Очень часто применяют, например, платинированный асбест. [c.140]

Согласно адсорбционной теории гетерогенного катализа, на поверх-кости катализатора происходит адсорбция, т. е. сгущение участвую- цих в реакции (одного или нескольких) газообразных или растворенных веществ. Сгущенные на поверхности катализатора вещества находятся как бы под большим давлением и в высокой концентрации, что само по себе уже способствует повышению скорости реакции. По этим не ограничивается действие катализатора. В результате взаимодействия отдельных атомов, составляющих молекулу реагирующего вещества, с атомами катализатора происходит ослабление нутримолекулярных сил в частицах реагирующих веществ, что приводит к активации их. Иногда при этом адсорбированные молекулы диссоциируют на отдельные атомы, отличающиеся большой химической активностью (водород на платине). [c.141]

Контактные аппараты поверхностного контак-т а применяются реже, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому aппaJ)aты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающем выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большие количества катализатора. Принципиальная схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток показана на рис. 102. В корпусе аппарата горизонтально укреплены одна над другой несколько сеток (пакет сеток), изготовленных из активного для данной реакции металла или сплава. Подогрев газа до температуры зажигания производится главным образом в самом аппарате за счет теплоты излучения раскаленных сеток. Время соприкосновения газа с поверхностью сеток составляет тысячные — десятитысячные доли секунды. Такие аппараты просты по устройству и высокопроизводительны. Они применяются для окисления аммиака на платино-палладиево-родиевых сетках, для синтеза ацетона из изопропилового спирта на серебряных сетках, для конверсии метанола на медных или серебряных сетках и т. п. Эти же процессы с применением других менее активных, но более дешевых катализаторов проводят в аппаратах с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб. [c.236]

Любое из индивидуальных соединений содержится в сырой нефти, естественно, в небольших количествах, поэтому до его выделения необходимо повысить концентрацию. Перегонкой можно грубо отделить широкую фракцию Се—Са, но даже в этой фракции содержание ароматических углеводородов довольно низкое. Цнкло-дегидрогенизацию алканов в арены осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии металлических катализаторов. Обычно в качестве катализатора используют платину (плат-форминг) на оксиде алюминия высокой чистоты. На металлических центрах осуществляются реакции гидрогенизации — дегидрогенизации, а кислотные центры на оксиде алюминия необходимы для катализа процесса изомеризации. Реакции гидрокрекинга могут проходить на центрах общего типа. Платину обычно наносят на носитель в виде платинохлористоводородной кислоты, которая также образует кислотные центры на оксиде алюминия. Количество платины в катализаторе колеблется от 0,3 до 1,0% по массе, а процесс происходит при 500—525°С и давлении от 1,0-10 до 4,0-10 Па. Поверхность катализатора может легко дезактивироваться сернистыми соединениями и отложением кокса. Поэтому исходное сырье обессеривают до содержания серы <3 м. д. по массе и реакцию проводят в присутствии водорода, чтобы избежать отложения кокса. [c.323]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Большое значение имеют исследования структуры поверхности катализаторов. Согласно теории А. А. Баландина катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии реагирующих молекул данному катализатору (1929 г.). А. А. Баландин предсказал, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. Шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей, валентный угол которых близок к тетраэдрическому углу. Этими условиями обладают п-алладий, платина, иридий, родий, осмий. Предсказание А. А. Баландина полностью подтвердилось. Другие металлы, имеющие такой же атомный радиус, но иную структуру или такую же структуру, но другой атомный радиус, не проявили каталитической активности в упомянутых реакциях. [c.54]

Применение в катализе. Использование в катализе необычно стабильных интерметаллических соединений затруднено сложностью достижения высокоразвитой поверхности этих веществ при приготовлении катализаторов. Одним из путей решения этой проблемы, например в случае е 2гР1з, могла бы быть пропитка солью платины оксида циркония или оксида алюминия с нанесенным на него, оксидом циркония с последующим восстановлением образующейся композиции в атмосфере очень сухого и чистого водорода. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология