Теория абсолютных скоростей реакций активных столкновений

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Теория констант скоростей реакций в идеальных газах подразделяется на теорию активных столкновений и теорию абсолютных скоростей реакций. В теории активных столкновений предполагается, что молекулы термодинамически равновесного идеального газа представляют собой упругие шарики. Вероятность столкновения таких шариков в единице объема в единицу времени определяется с помощью методов статистической механики. Расхождение между теорией и опытом устраняется с помощью подгоночного параметра, называемого стери-ческим коэффициентом . Значительно больший интерес представляет теория абсолютных скоростей реакций (TA ). Теория опирается на следующие постулаты [94] [c.110]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Итак, в отличие от теории активных столкновений в теории абсолютных скоростей реакций принимается, что одних только столкновений активных молекул недостаточно для протекания реакции. Для ее осуществления необходимо, чтобы столкнувщиеся активные молекулы образовали предварительно переходной или активированный комплекс реакции, распад которого приводит к образованию конечных продуктов. [c.19]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Недостатки теории активных столкновений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. В результате был создан метод переходного состояния пли метод активного комплекса, развиваемый в теории абсолютных скоростсн реакций. [c.18]

По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации в уравнении (4.1) рассчитывается как функция энергии в рамках квантовомеханического подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации ki предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или %Z, где Я, — эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода (гл. 10). Вторая главная особенность теории РРКМ состоит в применении теории абсолютных скоростей (TA ) к расчету ka(E ). В этой связи вся реакция (4.3) представлена в виде двух стадий (4.2), в которых выявлено четкое различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+ (иногда называемым активированной молекулой). [c.73]

Вычисления абсолютных скоростей пара-орто-конверсии На по изложенной выше теории привели к значительным расхождениям с опытом. Большее соответствие с экспериментальными данными получается, если принять [456, 457], что реакция происходит не при газокинетнческом столкновении, а в адсорбционном слое, когда молекула Н2 колеблется перпендикулярно плоскости поверхности. Число активных центров на редких землях (10 —10 см ) равно числу анионных ваканский, открывающих доступ к парамагнитному иону. Каждое колебание молекулы На эквивалентно столкновению с эффективностью Ф. [c.140]