Стеклянный электрод уравнение Никольского

Предположение об обмене ионов водорода на ионы натрия были положены Никольским в основу вывода термодинамического уравнения для потенциала стеклянного электрода. Уравнение Никольского позволяет описать поведение стеклянного электрода не только в слабокислой и нейтральной областях, но и в переходной и в щелочной областях. Вывод этого уравненпя основан на том, что в области обратимости стеклянного электрода к ионам водорода можно записать [c.423]

В принципе к такому же уравнению несколько раньше Никольского пришел Дол. Никольский вывел свое уравнение термодинамическим путем, а Дол — кинетическим. Но в основе обоих выводов лежат одни и те же представления об обмене ионов водорода на катионы в пленке стекла. Дол учитывал энергию, которая необходима для того, чтобы водород из раствора перешел в стекло, а из стекла — в раствор, и энергию перехода катионов из стекла в раствор и из раствора в стекло. При этом предполагалось, что число мест на поверхности стеклянного электрода постоянно. Если общее число мест принять за единицу, то можно записать, что некоторая часть месту на поверхности занята ионами водорода, а остальная часть (1 — у) занята катионами. То же самое предположение, что и у Никольского + ац+ = [c.425]

Количественное объяснение зависимости ошибок стеклянного электрода в щелочных растворах от pH, концентрации и температуры составляет основную задачу любой теории. Дол [91] и Б. П. Никольский [93] вывели уравнения, которые хорошо отвечают этому требованию. Первое уравнение обосновано статистически, второе — термодинамически. Эти уравнения детально обсуждаются в других работах [7, 94], поэтому мы остановимся на них только с точки зрения электродных процессов. [c.280]

Различные методы определения константы селективности основаны на уравнении Никольского (1937 г.) или его модификации для потенциала стеклянного электрода или элементов с жидкостными или другого типа электродами. В смешанных растворах эти методы часто приводят к несовпадающим результатам (значения /Сд/в). Поэтому по рекомендациям ШРАС (1975 г.) для номенклатуры в области ионоселективных электродов введен вместо константы коэффициент электродной селективности, значение которого зависит от условий его определения. [c.203]

Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе представлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с растворами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], которое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так и в трудах других исследователей. [c.303]

Отсюда очевидна важность теоретического обоснования уравнений, описывающих поведение стеклянных электродов в смешанных растворах, которые составляют эту систему и закладываются в программу счетно-решающего устройства. В упомянутых работах используются уравнения типа уравнений простой теории Б. П. Никольского для двух ионов [уравнение (9) (стр. 304) или уравнение Эйзенмана (29) (стр. 309)]. [c.328]

Стеклянный электрод, обратимый по катионам солей. Стеклянный электрод может функционировать как электрод, обратимый по катионам щелочных металлов. Применение такого электрода для количественного определения отдельных видов катионов в растворах солей возможно при условии его высокой специфичности. В простейшем случае количественной мерой специфичности электрода является константа Кнм из уравнения ионообменной теории стеклянного электрода Б. П. Никольского [c.57]

В развитии теории стеклянного электрода и методов измерений с ним весьма существенную роль сыграли исследования советских ученых С, Соколова, В. Пчелина, В. Каргина, Б. Никольского, А. Пасыяского, Авсеевнча и мн. др. суммированные в монографии В. Пчелина (см. указатель литературы). Б. Никольский дал интересную термодинамическую теорию стеклянного электрода (Журн. Физ. Химии 10, 495—523, 1937), согласно которой разность электрических потенциалов между стеклом и раствором обусловлена разностью химических потенциалов ионов водорода или натрия в пограничном слое стекла и в растворе. При установлении равновесия между тонким полимолекулярным слоем стекла у поверхности и раствором, в стекле идет обмен ионов натрия на ионы водорода, который определяется константой обмена ионов К. Теория приводит к уравнению [c.146]

Положение о неравноценности связей ионов в стекле было развито в количественной форме в уравнениях обобщенной теории, первый вариант которой был изложен в 1953 г. [26]. Позже в работах, выполненных совместно Б. П. Никольским и М. М. Шульцем, были уточнены некоторые предпосылки этого варианта теории, а также получены новые выражения зависимости потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворах на основе представлений о диссоциации ионогенных групп стекла [27—29]. [c.311]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Ионы водорода в растворе вступают во взаимодействие и с ионами металла (Ме+) в стекле (стекло часто применяют литиевое) так, что в раствор частично переходят и ионы металла. Теория стеклянного электрода, развитая Б. П. Никольским, основывается на уравнении [c.221]

Методы определения коэффициента электродной селективности по данным э. д. с. элемента со стеклянным водородным электродом были предложены еще в 1937 г. Никольским и Толмачевой [69] и использованы с небольшими изменениями рядом авторов в применении к ионоселективным электродам [70, 71]. В основе различных методов определения коэффициентов электродной селективности лежит уравнение (I. 16а) для мембранного потенциала ионоселективного электрода, находящегося в смешанном растворе, которое запишем для двух однозарядных катионов [c.43]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Согласно исследованиям, проведенным Шиллером [344], Горовицем [160], Долом [75] и Никольским [274] (обзор их работ представлен в [227]), потенциал стеклянных мембран возникает в результате процесса ионного обмена между раствором и мембраной. Разность электрических потенциалов на границе раздела раствор — стеклянная мембрана является функцией отношения активностей катиона (например, иона водорода) в растворе и в мембране. Активность катионов в мембране определяется равновесием ионного обмена (3.2.13). Поэтому простым уравнением (3.1.14) можно пользоваться для выражения мембранного потенциала, только если равновесие обменной реакции смещено таким образом, что катион лишь одного типа преобладает в мембране, оставаясь одновременно и в растворе. Такое условие выполняется, к примеру, для стеклянных электродов, изготовленных из стекла orning 015, при pH раствора, меньшем 12. Если же мембрана содержит оба типа ионов, присутствующих в растворе, то при равновесии на границе раздела раствор — мембрана в мембране образуется диффузионный потенциал. Для описания мембранного потенциала в этих условиях необходимо использовать уравнение [c.188]

Уравнение (20,8) было выведено в 1937 г. Б, П. Никольским для стек-.1ЯН)1ого электрода, котЬрый используют для определения концентрации водородных ионов посторонними ионами являются ионы натрия, содержащиеся в стеклянной мембране, [c.397]