Термодинамические уравнения, вывод

Предположение об обмене ионов водорода на ионы натрия были положены Никольским в основу вывода термодинамического уравнения для потенциала стеклянного электрода. Уравнение Никольского позволяет описать поведение стеклянного электрода не только в слабокислой и нейтральной областях, но и в переходной и в щелочной областях. Вывод этого уравненпя основан на том, что в области обратимости стеклянного электрода к ионам водорода можно записать [c.423]

Книга А. Мюнстера Химическая термодинамика отличается от большей части оригинальных и переводных учебных пособий по химической термодинамике, имеющихся на русском языке. В основу данного курса химической термодинамики положен дедуктивный и математический метод изложения, причем большое внимание уделяется математической структуре термодинамических уравнений и совокупности этих уравнений. Вся формальная структура книги основана на выводе термодинамических уравнений из трех основных положений фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. [c.5]

От термических параметров, взаимосвязь между которыми установлена опытным путем, можно перейти к функциям состояния, включающим тепловые или энергетические величины. Для такого перехода используется ряд термодинамических уравнений, вывод которых базируется на первом начале термодинамики и втором, начале, рассматриваемом применительно к обратимым процессам. [c.12]

ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [c.121]

От термических параметров, взаимосвязь между которыми установлена опытным путем, и используя также данные, например, по изобарной теплоемкости в идеально-газовом состоянии, можно перейти к функциям состояния, включающим тепловые или энергетические величины. Для такого перехода используется ряд термодинамических уравнений, вывод которых базируется на первом начале термодинамики и втором начале, рассматриваемом применительно к обратимым процессам. [c.11]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

Т. е. выражение, тождественное (1У.130). Согласно выводу полученное выражение является общим термодинамическим уравнением, справедливым во всех случаях, когда приложимы оба закона термодинамики. [c.146]

Что такое криоскопия и эбуллиоскопия Запишите соответствующие термодинамические уравнения и приведите их вывод. При каких условиях эти уравнения можно использовать для вычисления молекулярной массы растворенного вещества Когда основное уравнение криоскопии даст неверные результаты даже для идеального жидкого раствора [c.298]

Это строгое термодинамическое уравнение называется уравнением Дюгема—Маргулеса. При выводе уравнения не делалось никаких предположений, касающихся свойств жидкой и паровой фазы. Поэтому оно справедливо для любого двойного жидкого раствора, образованного неограниченно растворимыми летучими компонентами. [c.182]

Иногда термодинамически возможные реакцни в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторов, тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Скорость превращения нельзя определить с помощью термодинамики, так как в термодинамические уравнения время не входит. [c.218]

Приведите вывод термодинамического уравнения состояния [c.10]

Поскольку Р по определению равно 1 атм, изменение свободной энергии I моля вещества при изменении давления от Р<> до Р просто равно ЯТ пР. Обычно в термодинамике вывод наиболее важных термодинамических уравнений иллюстрируется на примере идеальных газов, однако применительно к биохимическим системам более близким примером являются растворы. [c.209]

Другой путь вывода уравнения, аналогичного (111.90), основывается на методе описания свойств многофазных систем, суть которого состоит в том, что несколько фаз гетерогенной системы формально рассматривают как одну фазу, гетерогенный комплекс. При ЭТОМ к любой совокупности фаз можно применять все термодинамические уравнения фазы, если в этих уравнениях величины относятся к выбранному гетерогенному комплексу. Таким путем может быть получено следующее уравнение [28] [c.62]

Метод, примененный для вывода формулы (75), отличается громоздкостью и требует некоторого опыта в обращении с термодинамическими уравнениями. С целью упрощения вычислений может быть использована таблица, которая содержит значения 1 (х, у), выраженные через величины р, V, Т я 3. [c.381]

Анализ отклонений энергетических функций от идеального поведения в некотором отношении подобен способу вывода уравнений для коэффициентов фугитивности и коэффициентов распределения при испарении, рассмотренному в предыдущих главах. Фундаментальные термодинамические уравнения, описывающие зависимость различных термодинамических свойств от Р, V, Т, Ср, приведены в табл. 2.2 и А.З, а также в таблицах настоящей главы. [c.511]

При отсутствии сведений о точном положении поверхности натяжения на основании термодинамических уравнений можно сделать лишь ряд качественных выводов о влиянии искривления поверхности на параметры состояния. Обсудим некоторые из них. [c.176]

Другое осложнение возникает при наличии в адсорбентах пор с более узкими входами, типичными для адсорбентов с глобулярной структурой при не слишком малых координационных числах. Основываясь на термодинамическом смысле вывода уравнения (12), можно думать, что оно выражает поверхность адсорбционной пленки в порах с более узкими входами. [c.265]

Проведя исследование существующих в настоящее время эмпирических и полуэмпирических методов расчета коэффициентов активности, авторы работы [з] пришли к выводу, что "возможности любых строгих термодинамических уравнений ограничены" для установления связи между коэффициентами активностей и концентрациями компонентов. [c.92]

Как отмечалось ранее (см. разд. 1.22), роль фундаментального уравнения состояния любой однородной системы играет обобщенное уравнение Гиббса (1.22.11). Оно служит основой для вывода всех других термодинамических уравнений состояния. Его классический вариант (1.22.30) или (1.22.31) относится к однородным системам, состояние которых определяется энтропией, объемом и массами или числами молей компонентов. Переход к локальным формам гиббсовских уравнений показан в разд. 1.24. [c.96]

Анализ пограничного натяжения и измерений емкости основан на уравнении адсорбции Гиббса, из которого можно вычислить поверхностную плотность заряда и поверхностный избыток адсорбированных частиц. Совместное использование термодинамических уравнений и теории диффузной части двойного слоя позволяет количественно определить специфическую адсорбцию ионов и рассмотреть различные свойства внутренней части двойного слоя. Вывод уравнений не входит в задачи настоящего обзора, и к тому же его можно найти во многих работах. За подробностями термодинамики идеально поляризуемого электрода читатель отсылается прежде всего к обзорам Грэма [ 7], Парсонса [ 8] и Делахея [ 9]. Основные уравнения приводятся здесь главным образом с точки зрения их применимости к анализу экспериментальных данных и соотношений между различными экспериментальными параметрами. [c.58]

Выше было показано, каким образом с помощью простых математических приемов, основываясь на первом и втором законах термодинамики, можно получить важные уравнения, дающие возможность рассчитывать различные свойства систем. Достоинство термодинамических уравнений, несмотря на их многочисленность и кажущуюся иногда сложность, заключается в том, что методы их вывода в значительной степени формализованы. [c.37]

Если Та > 1 т. е. если 1п - а является полол ительной величиной, то рд > р° Ха и в этом случае говорят, что система проявляет положительные отклонения от закона Рауля (рис. 52). Если же, наоборот, ул < 1. т. е. если 1п ул является отрицательной величиной, то рд < р° хд и система проявляет отрицательные отклонения от закона Рауля. Обычно, но не всегда, оказывается, что, когда один из компонентов системы проявляет положительные отклонения, то и другой компонент системы также дает положительные отклонения. Это же справедливо и по отношению к отрицательным отклонениям. Существует одно важное термодинамическое уравнение, называемое уравнением Гиббса-Дюгема, которое выводится в гл. II и которое в свою очередь может быть использовано для [c.149]

Одной из задач, стоявших перед автором, было не только желание ознакомить студента с основами химической статистической термодинамики, но и дать почувствовать красоту термодинамических уравнений и предложить единый математический подход к выводу тех или иных соотношений. [c.7]

II. вывод ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ СМЕСЕЙ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ [c.193]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически они указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы [c.188]

Разумеется, можно вывести уравнение (27.3) из основных законов и определений термодинамики, однако такой вывод был бы слишком громоздким. Бриджмен значительно упростил систематизацию и вывод термодинамических уравнений в частных производных, составив приведенную ниже таблицу (табл. 27.2). С помощью этой таблицы легко вывести любое термодинамическое уравнение в частных производных [постарайтесь получить таким способом уравнение (27.3)]. [c.355]

Наличием двойного электрического слоя у поверхности раздела ртути и раствора ее соли объясняются некоторые явления, называемые электрокапиллярными. Прежде чем перейти к описанию этих явлений, остановимся на уравнении адсорбции Гиббса. Это уравнение выводится из термодинамических соображений. Свободная энергия Р поверхностного слоя в 5 см-равна поверхностной энергии этого слоя и свободной энергии адсорбированного вещества [c.418]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

В главе I приводятся необходимые сведения из термодинамики поверхностных слоев и выводятся специальные термодинамические соотношения, необходимые для анализа процессов поверхностного разделения. Процессы поверхностного разделения в системах химически не реагирующих веществ рассматриваются в главе П глава П1 посвящена этим же процессам, но осложненным протеканием химических реакций. В этих двух главах анализируются термодинамические уравнения и уравнения, основанные на балансе массы веществ, а также некоторые другие соотношения. Рассматриваются свойства диаграмм поверхностного разделения и их связь с диаграммами поверхностного натяжения, дается классификация диаграмм, излагаются как выводы общетеоретического характера, так и конкретные практические рекомендации (к отделению примесей, подбору растворителя и т. п.), следующие из теоретического анализа. В главе IV исследуется влияние кинетики установления адсорбционного равновесия на результат поверхностного разделения. [c.4]

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения устанавлнвающ,ие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе. Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую частицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких внешних сил Лх,. .., Ла. Для системы заданы макроскопические параметры 6, .L , )11д, <21,. ..., а , где ау (/ = 1,. .., з) — /-я внешняя координата. При заданном значении параметров плотность распределения вероятностей равновесной системы дается выражением (У.29), а большая статистическая сумма — выражением (У.ЗО). Запишем в краткой форме [c.122]

Исследование дифференциальных уравнений, описывающих процессы поверхностного разделения, основывается, в частности, на использовании дифференциальных уравнений термодинамического равновесия. Однако в данном случае обычная форма термодинамических уравнений не позволяет применить методы, известные для систем без реакций, к системам, в которых имеется химическая реакция. Это связано с тем, что уравнения (III.8) сложнее уравнений (П.4) и не похожи на них. Удобнее поэтому воспользоваться не уравнениями (III.8), а уравнениями (III.12), которые по форме совершенно аналогичны (П.4). В связи с этим возникает задача вывода таких уравнений термодинамического равновесия, которые при их совместном рассмотрении с уравнениями (111.12) позволили бы эффективно использовать методы, разработанные для систем без реакций, в случае, когда химические реакции имеются. [c.63]

Поэтому уравнение (П1,24) используется в общем виде для вывода статистических аналогов термодинамических уравнений. Однако для этого необходимо установить однозначное соответствие между термодинамическими переменными и статистическими средними величинами. С достаточной общностью можно принять, что термодинамической внутренней энергии и соответствует среднее значение энергии системы в ансамбле с точностью до некоторой постоянной 1/о —энергии системы при Т=0 [c.65]

Принимая уравнение (П, 7) для Qx как простейшую формулу зависимости Qx(x) при малых отклонениях растворов от идеальности и связанную с этим уравнением квадратичную формулу для парциальных теплот смешения (П, 9), сформулируем следующие исходные положения для вывода выражения типа (II, 7) — основного термодинамического уравнения для растворов, лишь немного отличающихся от идеальных растворов. [c.36]

Вывести соотношения Максвелла между термолинамичсски-ми переменными и использовать их для вывода термодинамического уравнения состояния (стр. 173). [c.171]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей, мицеллообразования, отметим, что, по определению Эмерсон и Холтзера [51, величина ЕТ п Скр представляет собой изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее добавление единичной молекулы ПАВ к агрегату, имеющему размер, наиболее вероятный при ККМ . Зная величину АФ°, по известным термодинамическим уравнениям можно рассчитать стандартные энтальпию и энтропию процесса мицеллообразования. [c.249]

При строгом подходе, учитывающем природу адсорбированного слоя, используется общая термодинамическая схема вывода уравнения Гиббса (разд. И-5Б) с той только разницей, что теперь в рассмотрение вводятся электрохимические потенциалы и поверхностные избытки ионных компонентов [14, 29—31]. Здесь же приводится упрощенный вывод по Грэхэму и Витнею [31]. В соответствии с первым и вторым законами термодинамики поверхностная энергия системы и поверхностные избытки связаны между собой соотношением (П-78), которое в данном случае можно записать в виде [c.180]

Сопоставление с выводом термодинамических уравнений в теории квазирегулярных растворов ясно показывает, что введение конфигурационного вклада в избыточную энергию Гиббса улучщает модель раствора и делает ее более реалистичной, особенно в области концентрированных растворов. Для разбавленных растворов конфигурационный вклад очень мал, и результаты этой модели и теории квазирегулярных растворов практически совпадают между собой. [c.422]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Сделаннное выше допущение, что обратному процессу способствует доля (1—а) разности потенциалов обосновывается при помощи термодинамического уравнения (33), поэтому не может быть использовано для получения этого уравнения. Надо заметить, что в результате компенсации ошибок автор, несмотря на неправильные предпосылки о природе двойного слоя, приходит к выводу, который является правильным, если в нем полагать Е не абсолютным, а относительным значением потенциала. Прим. ред.) [c.340]

При составлении книги автор в основном пользовался оригинальными работами, давая математические выводы так, как они приведены в работах нх авторами при этом для единообразия были изменены только буквенные обозначения, а в некоторых случаях даны промежуточные расчеты, приводящие к тому же конечному выводу, но обычно отсутствовавшие в оригинальных работах авторов. В некоторых случаях одно и то же уравнение выводится двумя путями кинетическим и термодинамическим иногда излагаются теории, не вполне свободные от возражений, но показывающие более простой или пока единственный путь решения того или другого вопроса.. В это1м случае изложение дается петитом и рассчитано на студентов, желающих глубже познакомиться с этими первыми и пока единственными попытками решения вопроса. [c.8]

В гл. 1 Термодинамика глубокого охлаждения и сжижения га1301В большое внимание уделено обобщенным характеристикам реальных газов и обобщенным методам расчета отдельных термодинамических параметров. Вывод уравнений для 0снав1ных процессов произведен, исходя из термодинамических функций, что дало возможность, помимо упрощения, привести вывод всех формул в единую строгую систему. Дана расширенная трактовка специальной функции летучести , полезной в расчетах при высоких давлениях и низких температурах. [c.3]

Изложенный способ вывода термодинамических уравнений основан на использовании свойств термодинамических функций и, Н. Р, О и 5. Он оказался наиболее плодотворным для тех случаев, когда помимо теплоты и механической работы нужно принимать во внимание работы других типов обобщенных сил. С наибольшей полнотой этот метод разработан Гиббсом, хотя в виде отдельных примеров до этого он использовался Масье, Дюгемом и многими другими. [c.43]