Полимеризация техника эксперимента

С. В. Лебедев свои работы по полимеризации этиленовых углеводородов начал публиковать спустя 50 лет после появления работ А. М. Бутлерова по этому вопросу. В этот промежуток времени органическая химия переживала период интенсивного развития как в области теоретических представлений, так и в области техники эксперимента. Уже в первой статье, посвященной полимеризации несимметричного дифенилэтилена [43], С. В. Лебедев констатировал, что схема А. М. Бутлерова нелегко объясняет некоторые явления, наблюдаемые при полимеризации этиленовых углеводородов. В качестве примера он указывал, что процесс полимеризации изобутилена проходит и без воздействия возбудителей полимеризации при 200°, в то время как по схеме А. М. Бутлерова серная кислота принимает участие в образовании димерной и полимерной форм при полимеризации изобутилена всегда имеет место образование высокомолекулярных продуктов, а при полимеризации несимметричного дифенилэтилена наблюдается образование только димерных форм. [c.581]

Метод светорассеяния может быть использован для изучения процесса полимеризации, если техника эксперимента позволяет измерять интенсивность света, рассеянного непосредственно средой, в которой происходит реакция полимеризации. [c.320]

Указанные работы представляют большой интерес, но детально рассматривать их здесь не представляется возможным. Для данной монографии важны описываемые в этих работах техника эксперимента, методы установления строения соединений и принципиальные основы процесса полимеризации-конденсации в бор-азотных системах. [c.192]

Использование вычислительной техники позволяет осуществлять новый экспериментальный метод исследования вязкоупругих свойств полимерных материалов — метод многочастотного динамического анализа (МДА) [172]. При таком подходе в принципе в одном эксперименте может быть получена более полная информация о свойствах исследуемого материала, чем при синусоидальных колебаниях. Это связано с тем, что использование разложения импульса произвольной формы на сумму гармоник (Фурье-спектроскопия) дает характеристики, отвечающие набору частот как основной, так и высших гармоник одновременно. Метод МДА имеет преимущества при измерениях быстро изменяющихся значений вязкоупругих характеристик полимерных материалов в процессах полимеризации, отверждения, кристаллизации и т. п. Очевидно, что наибольшей информативностью будет обладать сигнал, имеющий одинаковую амплитуду для каждой гармоники. [c.102]

Чтобы по возможности избежать повторений, алканы, цикло-алканы и арены рассмотрены в одной главе. Простая с первого взгляда, ойа, однако, оказалась своего рода ящиком Пандоры для методов синтеза. Наиболее эффективны свободнорадикальные методы (разд. Ж), активно развивающиеся в настоящее время. Казалось бы, что углеводороды, находящиеся в наиболее низкой степени окисления по сравнению с другими классами органических соединений, лучше всего получать восстановлением (разд. А). Действительно, это важные методы, но наиболее многочисленны методики реакции Фриделя — Крафтса (разд. Г), что не удивительно, если учесть потенциальные возможности использования карбоний-иомов. В этоА главе очень мало сказано об углеводородах нефти или других природных углеводородах. Меньше сказано и о процессах полимеризации, приводящих к получению не только полиэтилена и аналогичных ему полимеров, ио и более низкомолекуляриых углеводородов (в результате теломеризации). Авторы все же надеются, что большинство общих методов включено в главу. В каждом разделе обращается внимание на лучший или простейший метод синтеза и на его современный вариант, который дает. лучший выход. Эти варианты обычно учитывают все то, что происходит или может произойти при данной реакции, облегчая выбор реакционной среды или техники эксперимента, и даже такой, казалось бы, простой вопрос, как порядок прибавления реагентов. [c.9]

Техника эксперимента меняется от очень простой до очень сложной. Для достаточно быстрых реакций можно обходиться без термостата. Например, в случае реакций полимеризации, продолжающихся 3—300 сек, измерения проводили при температурах до —120°, разбивая ампулу с мономером, погруженную в охлаждающий раствор в сосуде Дьюара, и следя за повышением температуры [13]. Удобнее работать с термостатом. Если необходимо поддерживать температуру с точностью 0,5°, удобная криостатирующая баня получается добавлением твердой углекислоты к ацетону или к этанолу (около —78°) или охлаждением метанола жидким азотом до тех пор, пока часть его не замерзнет (около. —100°) . В первом исследовании скоростей реакций различных катионов металлов с дитизоном, диметил-глиоксимом и другими комнлексообразующими агентами использовали такие бани в сочетании с приближенными фотометрическими методами [16, 17]. [c.28]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Для того чтобы иллюстрировать возможности этих методов (не претендуя на полноту и законченность такого обзора), приведем кратко литературу, описывающую образование некоторых блок-сополимеров при анионной полимеризации или с участием некоторых других живущих полимеров. Получение блок-сополимеров окиси этилена и акрило-нитрила анионной полимеризацией описано Фурукава и др. [79]. Раствор полиэтиленгликоля в толуоле обрабатывали металлическим натрием и получали алкоголятные анионы. Затем в систему медленно добавляли акрилонитрил. Аналогичная работа проведена Новицкой и Конкиным [80]. Морфологическое изучение блок-сополимеров поли-акрилонитрила и полиметилметакрилата, полученных по анионному механизму, проведено Ремпом и др. [81]. Анионная блок-сополимери-зация стирола или изопрена с циклическими октаметилтетрасилокса-нами описана Мортоном и Рембаумом [841. Живущий полистирол или полиизопрен служил инициатором для полимеризации циклических соединений, причем техника эксперимента была такой же, как и при блок-сополимеризации стирола и окиси этилена [53]. [c.86]

ЗЛ.62. Различные тнлы дилатометров. Бели условия эксперимента не требуют особо сложной техники (например, для реакции полимеризации мономера радикальным инициатором при температуре 80°С), то растворитель и мономер просто подают в смесительную камеру, куда вводят катализатор, и [c.116]

Полимеризация, катализируемая дитийоргавическими соединениями, может быть проведена в массе или в растворе. Техника проведения эксперимента для случая катализа металлическим литием описана в разделе Б,1, настоящей главы. Реакция чувствительна к кислородсодержащим примесям и соединениям с активным водородом. Влага, кислород, двуокись углерода и окись углерода должны быть исключены из сферы реакции. Спирты, меркаптаны, дисульфиды, амины и ацетилены реагируют с литийоргани-ческими соединениями. Эфиры влияют на структуру образующегося полимера. [c.259]

В настоящее время необычайно возрос интерес к исследованиям в области высоких давлений. Несомненно, в значительной мере это вызвано крупными успехами промышленного синтеза алмаза, боразона и бурным равитием производства полиэтилена высокого давления. Быстро растущее число исследований в этой области физики и химии связано также с успехами техники высоких давлений, равитие которой привело к тому, что для различного рода научного эксперимента стали доступными давления до 100—150 тыс. атм, а для технологии органического синтеза и синтеза полимеров становится возможным создание крупных промышленных установок на давления порядка 10 тыс. атм. Появились реальные перспективы использования высоких давлений для резкой интенсификации промышленных химических процессов и, в особенности, синтеза полимеров. Сейчас в научной литерутуре среди большого числа исследований реакций полимеризации при высоких давлениях свыше ста работ относятся к изучению механизма и кинетики полимеризации. В области радикальной полимеризации накоплен обширный фактический материал, который позволяет с достаточной полнотой сформулировать основные закономерности влияния высоких давлений на жидкофазную радикальную полимеризацию. [c.317]