Полимеры стереоизомерные

Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (лсвовращающих) стереоизомеров Прн соединении однотипных стереоизомеров I или с1) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4). [c.31]

Для атактических полимеров наблюдается нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций. Такие атактические цепи не способны, в общем, к кристаллизации. [c.19]

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атактические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. [c.938]

Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. По этому методу синтетический полимерный материал впервые производят из ежегодно возобновляемого растительного сырья - углеводов кукурузы. Процесс начинается с ферментативного расщепления декстрозы до молочной кислоты. Полученную кислоту очищают и конденсируют в непрерывном процессе до низкомолекулярного полимера (с молекулярной массой -5000). Этот полимер деполимеризуется в расплаве в присутствии октано-ата олова как катализатора. Полученные стереоизомерные лактиды разделяют, выделяя -лактид в качестве преобладающего компонента, и полиме-ризуют. Варьируя содержание О-лактида, контролируют физические свойства высокомолекулярного полимера (молекулярная масса от 60 ООО до 150 ООО). С учетом возврата молочной кислоты и лактида выход полимера, в целом, не ниже 90%. [c.305]

Для таких полимеров стереоизомерной плоскостью является плоскость двойных связей [c.31]

Влияние ионного радиуса металла в металлорганическом компоненте катализатора на стереоизомерный состав полимера [c.40]

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода (рис. 3.7). Изменяется и стереоизомерный состав полимера обычно повышается содержание аморфных и стерео-блочных фракций. [c.45]

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования [4—7], основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри-. сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой последовательности вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром— высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и парафиновыми углеводородами Сб—— стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал- [c.64]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Результаты анализа стереоизомерного состава полимера зависят также от способа приготовления образца [70]. [c.97]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Различные конфигурации в регулярном полимере возникают при наличии стереоизомерных центров. Стереоизомерными центрами в макромолекулярных цепях являются а) двойные связи, ответственные за цис-гране-конфигурации цис-транс-изомерия) б) атомы углерода, соединенные с двумя различными группами R и R тетраэдрические стереоизомерные центры). [c.14]

Атактический полимер — это полимер, у которого стереоизомерные конфигурации при всех центрах основной цепи являются совершенно беспорядочными. [c.14]

Изотактический полимер — это тактический полимер, у которого одинаковыми являются стереоизомерные конфигурации относительно основной цепи. [c.14]

В диизотактических полимерах общей формулы (— HR— — HR —) два тетраэдрических стереоизомерных центра дают две конфигурации, которые определяются, как это было указано выше. [c.19]

Изобутилеи ие образует стереоизомерных полимеров (изотактического и т. п.), как пропилен. Почему Что можно сказать о бутене-1 [c.262]

Рис. 1. Плоскостное изображение макромолекул стереоизомерных полимеров с основным структурным элементом —СНг—СНХ—

Полимер 1,4-цис-бутадиена имеет более низкую температуру стеклования и большую подвижность цепи,, чем другие стереоизомерные полибутадиены. 1,4-цис-полимеры представляют интерес благодаря своим улучшенным эластическим свойствам. [c.89]

В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации по отношению к растущей цепи в момент присоединения к ней воз-" можно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же, как у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров цепь макромолекулы должна содержать двойные связи, соединяющие атомы с различными заместителями цис-транс-шам рпя), или асимметрические атомы углерода или других элементов (оптическая изомерия). [c.173]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Так как по определению стереорегуляр ным называется такой полимер, для которого известна конфигурация всех его стереоизомерных точек, то структуры [c.555]

Такой полимер, как —[—СН=СН—СН(СНз)—СНд—] —, который содержит две точки стереоизомерии в основной цепи, может быть атактическим либо только по отношению к двойной связи, либо только по отношению к хиральному атому, либо по отношению к обоим центрам стереоизомерии. Если равные количества цис- и транс-звеньев с двойными связями распределены по цепи по закону случая, то полимер является атактическим относительно двойной связи если же по цепи распределены случайным образом и в равных количествах звенья, имеющие хиральный атом в двух возможных конфигурациях, то такой полимер является атактическим относительно хирального атома. Полимер будет полностью атактическим, если он содержит в равных количествах четыре возможных конфигурационных основных звена с известной стереохимией обоих стереоизомерных центров, которые распределены по цепи случайным образом. [c.557]

Катализаторы Циглера, которые эффективны как для полимеризации этилена с образованием линейного полимера большого молекулярного веса и высокой плотности, так и для стереоспецифической полимеризации различных а-олефинов, приводящей к получению кристаллических стереоизомерных полимеров, вообще говоря, являются гетерогенными. В некоторых случаях твердая фаза имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. [c.103]

Проведенные Дануссо и Сианези ([1617] исследования каталитической системы Ti U — А1(С2Н5)з и ее влияния на полимеризацию стирола показали, что способ приготовления катализатора оказывает существенное влияние на процесс полимеризации и на свойства получающегося полимера (стереоизомерный состав, молекулярный вес, растворимость и т. п.). Наилучшая скорость реакции достигается при соотношении алюминий- и титанорганических компонентов катализатора, равном 2,7/4. При этом образуется почти исключительно изотактический полистирол. Показано, что выход изотактического полимера заметно возрастает вплоть до 100 , а выход аморфного резко падает при температуре более низкой. [c.277]

За период с 1950 г. по 1960 г. в области полиыеризационных процессов с применением специально разработанных катализаторов Циглера и Натта была открыта новая глава, представляющая значительный теоретический и практический интерес. Речь идет о сте-реоспецифической полимеризации. Различные стереоизомерные полимеры, полученные на основе одного и того же мономера в зависимости от хода полимеризации могут значительно различаться по физическим свойствам (температуре плавления, кристалличности, механическим свойствам и т. д.). [c.293]

Основные параметры процесса полпмеризацпи, а именно общая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят от. химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их концентрации. [c.38]

Важной характеристикой твердой фазы является, такнм образом, величина поверхности. Этот фактор играет действительно большую роль в стереоспедифическом катализе, в значительной сте тени влияя на основные параметры полимеризации. С другой стороны, Натта с сотрудниками показали, что а-, у- и й-формы треххлористого титана в сочетании с одним и тем же металлорганическим соединением дают практически одинаковый выход изотактического полимера (80—90%), тогда как в присутствии (3-формы образуется полимер с содержанием изотактической фракции лишь - 40% [28]. Скорость реакции и стереоизомерный состав зависят также от типа металлорганическог о ко.мпонента. Данные, полученные Натта, приведены в табл. 3.2. [c.40]

Стереоизомерный состав м величина молекулярного веса полипропилена определяют не только характеристики текучести, но и конечные свойства пленок. Правильный выбор марки полимера позволяет получить изделие с нужным комплексом свойств. Так, например, с падением молекулярного веса возрастает хрупкость, однако этого можно избежать, еслн снизить степень изотактичности полипропилена [78]. По мере повышения последней возрастают предел прочности при растяжении, глянцевитость поверхности, коэффициент трения пленки, но одновременно снижаются прочность на надрыв (структурная прочность по Эльыендорфу), ударная вязкость, прозрачность и газопроницаемость. Увеличение молекулярного веса полимера способствует повышению предела прочности при растяжении и прочности на надрыв, но отрицательно сказывается на относительном удлинении, прозрачности и коэффициенте трения пленки (74, 79]. [c.262]

Пространственная изомерия. Полимер можно считать пространственно регулярным (стерсорегулярным), есл последующее звено присоединяется к предыдущему в тон же изомерной форме Для полимеров, состоящих из повторяюшиссн звенье типа СН2— R = H——, характерны стереоизомерные структуры, состоящие из звеньев, соединенных в пэложени циС , А или транс-, 4 [c.30]

В атактическом полимере (8) метяльные группы хаотически распределены по обе стороны плоскости. Подбирая условия реакции, удается получить один из стереоизомерных полипропиленов. С помощью стереоспецифических катализаторов можно контролировать также конфигурацию двойных связей в поли.мере. Так, при полимеризации изопрена получен полимер, практически идентичный природному каучуку, т. е.. 4-полиизопрен. [c.308]

У определенных классов полимеров возможно существование стереоизомерных химических идентичных звеньев. Концентрация и последовательность распределения стереоизомеров вдоль цепи оказывает существенное влияние на кристаллизацию и плавление таких полимеров. Важным классом полимеров с асимметричными или псевдоасимметричными атомами углерода является ряд с общей формулой [c.104]

Доказательством этого заключения является тот факт, что некоторые полимеры, такие как полиакрилонитрил и поливинилтрифторацетат, имеют в кристаллическом состоянии только поперечный порядок [94]. Отсутствие трехмерного порядка здесь можно объяснить либо кинетическими трудностями, либо стереоизомерной природой мономерных звеньев. Однако, ввиду относительно протяженных конформаций цепей у этих полимеров, некоторая регулярность во взаимном расположении звеньев все же необходима, если (1)<е. [c.141]

Примеры IV—VI, VIII, X—XII соответствуют тактическим полимерам, Стереорегулярный полимер всегда тактический, но тактический не всегда является стереорегулярным, поскольку тактический полимер не обязательно должен иметь известную конфигурацию во всех стереоизомерных точках (центрах). [c.556]

Большое значение для получения полимера, способного формоваться в волокно, имеет стереоизомерный состав амина, поскольку от содержания в нем транс,транс-, транс,цис- и цис,цис-тошероъ в существенной степени зависят физические свойства полиамида, особенно температуры плавления (Тцд) и стеклования (Гст) (гл. 8). [c.324]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Натта с сотр. [1304, 1305] отмечает, что при повышении температуры полимеризации, при проведении ее с термически стабилизированными катализаторами на основе галогенидов Т1 и алкилалюминия получаются полимеры с меньшим молекулярным весом, а также с меньшим выходом изотактических фракций при этом линейно возрастает выход блочных полимеров. Понижение молекулярного веса полимеров с повышением температуры полимеризации объясняется тем, что начинает играть роль новый процесс обрыва цепи с большей энергией активации, заключающийся, по-видимому, в переносе иона водорода от алкильной группы катализатора, наиболее близкой к началу растущей цепи, на цепь полимера с одновременным образованием конечной винилиденовой группы. Изменение стереоизомерного состава образующихся полимеров объясняется наличием дйух конкурирующих процессов роста изотактической цепи и процесса изменения стерической конфигурации после присоединения некоторого числа стерически однородных единиц мономера. Энергия активации последнего процесса больше, чем энергия активации реакции роста цепи. [c.252]