Полярографический обратимые

Изучая полярографически обратимое восстановление комплекса до металла, следует иметь в виду, что катион, связанный с комплексом, может выделяться на ртутном электроде в виде металла или переходить из более высокой валентности к более низкой. Рассматривая комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, считают, что электродная реакция является обратимой, а равновесие между катионом Ме +, лигандом Х - и комплексным катионом МеХ( "р- > устанавливается достаточно быстро. [c.35]

На рис. 101 приведены полярограммы эквимолекулярной смеси Еи + /Еи + при различных концентрациях индифферентного электролита. При низких концентрациях кислоты, служащей фоном, эта система полярографически обратима, а с ростом концентрации кислоты она становится необратимой. Катодная волна, наблюдающаяся при потенциалах отрица- [c.212]

Если константы скоростей к и к сравнимы по величине, то в уравнении (76) нельзя пренебрегать членом, соответствующим об ратной реакции, как, например, при (к ) > 5-10 см- с . Делахей [122] показал, что при ( р) > 2-10 см-с электродные процессы оказываются полярографически обратимыми и что при более высо ких константах скоростей полярографический метод, как правило, нельзя использовать для получения данных о скоростях процессов переноса заряда [122 ]. [c.214]

При рассмотрении электродных процессов их часто делят на обратимые и необратимые, так как описывающие их зависимости различны. Понятия обратимости и необратимости в электроанализе недостаточно четко определены, что, однако, не мешает их частому применению. Разные электроаналитические методы характеризуются различными определениями обратимости и различными ее критериями. Поэтому иногда говорят о полярографической обратимости . [c.65]

Стало быть, уравнение Нернста строго соблюдается на поверхности электрода при условии, что ks = o. Все электродные процессы протекают с конечными скоростями, так что <00, поэтому нужно решить, каков верхний предел для обратимого электродного процесса. Предыдущие рассуждения о необходимости определения полярографической обратимости применительно к используемому методу становятся ясными, и теперь возможно определение понятия обратимости. Точно так же становится очевидным, почему требуется практическое, а не термодинамическое определение обратимости. [c.27]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

До сих пор мы имели дело с нахождением кинетических параметров главным образом полностью необратимых процессов, т. е. процессов, при которых не проявляется обратная реакция (перенапряжение > 200 мв для одноэлектронных реакций). Если же величины констант скорости ke и к,.- сравнимы между собой [146] и лежат в пределах 2-10 > k > >5-10 см1сек, то процессы с такими реакциями часто называют квази-обратимыми [146, 147]. Делахей [1461 показал, что электродный процесс является полярографически обратимым, когда величина kl больше указанного верхнего предела (при D = 10" см 1сек и = 3 сек). В противоположность обратимым и необратимым ироцессам для квазиобратимых полярографических волн график в координатах lg[i/(id —i)] — не представляет собой прямой линии (для обратимых волн каклон прямой равен л/0,059, а для полностью необратимых — ап/0,059 рис. 92). [c.188]

Уже на заре полярографии стало известно, что кислород восстанавливается до воды с промежуточным образованием перекиси водорода. В кислых и нейтральных растворах реакция полностью необратима, а потенциал полуволны не зависит от pH. В растворах с достаточной концентрацией щелочи реакция полярографически обратима, и потенциал полуволны зависит от pH. Кинетику этого процесса на ртути подробно исследовали Багоцкий и Яблокова [104]. Так как для кислорода 2=0, в случае полностью необратимого процесса Дт1=Аф2 [уравнение (2)] поэтому добавление в раствор специфически адсорбирующихся анионов, сдвигающих фг-потенциал в отрицательную сторону, смещает потенциал полуволны в ту же сторону [104а]. В присутствии иона брома этот сдвиг достигает —0,1 в. Обширное количественное исследование влияния строения двойного слоя на полярографическое восстановление кислорода провели недавно Кута и Корыта [1046]. [c.249]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Л.г. основании табл. 3.1 можно установить, что полярографически обратимыми будут те процессы, константа скорости переноса заряда у которых будет, скажем, в 10 раз больше максимальной скорости массопереноса, т. е. превысит 2,4-10 см/с. Из таблицы также следует, что процесс с такой константой скорости (полярографически обратимый) окажется практически необратимым при хропопотенциометрическом исследовании с переходным временем порядка 10" с, так как скорость массопереноса при этих условиях будет в несколько раз больше скорости переноса заряда. Подобное явление наблюдалось бы и при исследовании этого процесса хроновольт-амперометрическим методом с большими скоростями развертки потенциала. [c.77]

Хайндмен и Кричевский [37] заметили ранее, что пара нептуний (III) / нептуний (IV) полярографически обратима в растворах соляпой кислоты и необратима в хлорной кислоте. К счастью, необратимого поведения этой пары по отношению к платиновому электроду не наблюдалось. [c.251]