Исследование обратимых полярографических волн

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМЫХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ВОЛН [c.167]

Воспроизводимые результаты на стационарном микроэлектроде могут быть получены при условии, что опыт проводится так быстро, что сохраняются условия диффузии. Здесь будет рассмотрен пример вольтамперометрического исследования обратимой реакции восстановления, представленной уравнением (1.1). Пусть потенциал микроэлектрода изменяется от некоторого достаточно положительного значения Ей при котором неактивны частицы О, к достаточно отрицательному потенциалу Е2, при котором неактивны частицы К. Если потенциал изменяется линейно во времени от Е до 2 и обратно, то кривая ток — потенциал будет такой, как показано на рис. 1.2. В отличие от полярографической волны, на кривой ток — потенциал в этом случае появляется пик. Пиковый ток соответствует высоте волны, и потенциал максимума совпадает с потенциалом полуволны. Для обратимой реакции при 25 С [c.17]

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

При полярографических измерениях равновесий тоже требуется, чтобы измеряемая волна была обратимой диффузионной волной. Данные измерения экстинкции можно использовать для изучения равновесий комплекса только в том случае, если известно, какой комплекс или комплексы поглощают при длине волны измерения. Однако определение этих данных, особенно в случае ряда последовательно образующихся комплексов, составляет трудную задачу. Исследования на основе измерений экстинкции весьма сложны, так как для этого надо знать коэффициенты экстинкции всех видов комплексов, которые поглощают при длине волны, при которой проводят измерения. [c.233]

При полярографических исследованиях органических систем окисленные формы часто восстанавливаются обратимо с образованием промежуточного радикала, который затем димеризуется необратимо. В этих случаях волна имеет форму, свойственную обратимым процессам, но потенциал полуволны отличается от нормального редокс-потенциала системы. Дезактивация большей частью [c.251]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Продолжением этих обширных исследований явилось изучение электрохимического поведения 130 металлоорганических соединений переходных элементов [80, 81]. В этом случае был принят [80] следующий подход Нормальное исследование любого соединения включало 1) полярографическое изучение 2) исследования с помощью метода многократных треугольных импульсов (т. е. циклическая вольтамперометрня) для установления химической или электрохимической обратимости системы 3) исчерпывающий электролиз при соответствующем контролируемом потенциале и определение числа электронов (п), участвующих в реакции, которая соответствует полярографической волне 4) полярографическое изучение конечного раствора 5) исследования (когда это было целесообразно) конечного раствора с помощью метода ЭПР 6) пробное окисление (или восстановление) электрохимически генерированных веществ до исходного соединения и 7) полярографическое и спектроскопическое исследования этого конечного раствора в сопоставлении с исходным раствором . Некоторые из этих металлоорганических систем были электрохимически обратимыми, и данные для этих веществ, не приведенные в более ранних таблицах, собраны в табл. 14. Восстановленные формы не обязательно устойчивы в растворе в течение длительного времени. Другие соединения восстанавливались необратимо, но в определенных слу< чаях восстановленные формы, полученные электролизом при контролируемом потенциале, можно было окислить при постоянном потенциале до исходного материала с изменяющимся процентом регенерации. Все детали этих процессов можно найти в оригинальных статьях. Типы реакций металлоорганических соединений при их электрохимическом восстановлении показаны на рис. 3 [80]. [c.191]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Как и в случае неокисленных феназинов [1], все исследованные N. N-- диокиси феназина дают две хорошо разделенные полярографические волны двух последовательных одноэлектронных переходов. Первая волна отвечает обратимому восстановлению до анион-радикала. В отличие от апротного диметилформамиде, в спиртовом растворе также наблюдаются две стадии восстановления, но первая соответствует необратимому восстановлению до феназина, а вторая — восстановлению гетероцикла до дигидро-феназина [3]. [c.415]

Нормальный синий куб, из которого выделяется слаборастворимая динатриевая соль, соответствует дигидроиндантрону. Поскольку соединение LXV синего цвета, Шолль [35, с. 1071] приписал динатриевой соли дигидроиндантрона структуру LXVI. Значение нормального потенциала, найденное [287] при окислительном титровании синего куба в 50% пиридине, составило —292 мВ. Титрование коричневого куба оказалось невозможным вследствие очень низкого окислительного потенциала, однако было сделано заключение, что нормальный потенциал его окисления до синего куба не может быть выше —700 мВ. Полярографические исследования [288] показали, что полностью восстановленный куб индантрона, образующийся при восстановлении цинком в водной гидроокиси натрия, дает две обратимых анодных волны равной высоты, отличающихся на 390 мВ и соответствующих двустадийному окислению до индантрона через дигидропроизводное. Синий куб, получающийся восстановлением алюминием в щелочной среде, дает анодную и катодную волны одинаковой высоты, соответствующие окислению до индантрона и восстановлению до тетрагидропроизводного [289]. [c.155]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

Процесс гидродимернзации включает перенос двух электронов (е) на две молекулы вещества, присоединение двух протонов и стадию образования новой углеродной связи, собственно димеризацию (D). Изменяя очередность протекания стадий, можно написать значительное количество различных схем образования продуктов гидродимернзации [2]. Однако на основании анализа результатов экспериментов различными исследованиями предлагались по крайней мере три различные схемы. Радикальная схема гидроди-меризации (2) представляется очевидной в тех случаях, когда полярографическим путем удается наблюдать одноэлектронную электрохимическую стадию. Случай, когда за обратимой электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов, с теоретической точки зрения рассмотрен в [3]. Согласно проведенным расчетам, форма первой полярографической волны, определяемой обратимой электрохимической стадией, определяется выражением (3), где Е — характеристический потенциал, не зависящий от концентрации деполяризатора — величина диффузионного тока. Потенциал полуволны этой волны определяется выражением (4), где Ка — константа скорости димеризации, с — концентрация вещества, — период капания. [c.7]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359], которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Было найдено, что в растворах,, содержащих ЫагСгО и Н2С2О4 с общей концентрацией 0,18 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Ри(У) (/г 1) с потенциалом полуволны —0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь pH 3,5—4,5. Измерения производили при pH 4,2. Тем не менее,. предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг/л Ри(У1), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами. [c.249]

Поведение плутония в тартратных растворах. Исследованное Ю. И. Грызиным (1952 г.) полярографическое поведение Ри(1У) в растворах винной кислоты показало, что в 1 N растворе винной кислоты Ри(1У) дает обратимые волны восстановления при pH 3,5—5,0, Потенциал полуволны зависит от кислотности в соответствии с выражением 1/,= 0,126—0,060 pH. При pH 2—3 образуются волны с максимумом. [c.250]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Маки и Джеске [14] изучили полярографические характеристики динитробензолов в растворах ацетонитрил — перхлорат тетра-н-пропиламмония и записали спектры ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов. Все три изомера дают но три волны восстановления, причем первые две, по-видимому, соответствуют последовательным обратимым переносам одного электрона. Третья волна в каждом случае имеет значительно большую высоту и является необратимой. Потенциалы полуволны приведены в табл. 11.2. Динитробензолы восстанавливаются легче нитробензола, причем порядок восстановления изомеров такой же, как в системе вода — этиловый спирт, для которой наблюдается одна четырехэлектронная стадия. По-видимому,, при восстановлении динитробензолов образуются как моно-, так и дпанионы, и последующий, еще не исследованный, процесс является более сложным. Для исследований методом ЭПР проводили электролиз при контролируемом потенциале, на 0,1 В более отрицательном,. чем Еч, первой волны. [c.324]

В растворах с некомплексообразующими индифферентными электролитами двухступенчатые полярограммы наблюдаются в ацетонитриле, пропионитриле, изобутиронитриле, фенилацетонитриле, бензонитриле [5,12,15,19,34], ацетоне [1,5], диметилсульфоксиде [22], этилендиамине [58], аммиаке [29], пропиленкарбонате [50], уксусной, изомасляной и акриловой кислотах [59]. Неожиданным является тот факт, что в пропионовой кислоте происходит дис-пропорционировапие. Оно имеет место также в диметилформамиде [21,23], формамиде [4] и Ы-метилацетамиде [14]. Мак-Мастер и др. [22] наблюдали две волны, однако после дальнейших исследований было высказано предположение, что эти волны могут быть обусловлены присутствием следов комплексообразующего аниона [23]. Хотя двухступенчатое восстановление наблюдается в различных растворителях, для меди(II) оно происходит при более положительных потенциалах, лем это требуется для окисления ртути, в результате чего нельзя надежно измерить потенциалы полуволны исключение составляет восстановление в ацетоне, уксусной кислоте, этилендиамине и аммиаке. Обратимость окислительно-восстановительных реакций меди исследовали в уксусной кислоте, проводя окисление на медно-амальгамном капельном электроде, а также восстановление на ртутном капельном электроде. Потенциалы полуволны окисления и Ьосстановления для обеих стадий совпадают, что указывает на обратимость этих реакций. Полярографические данные приведены в табл. 14,7. [c.424]

Хотя потенциалы, естественно, различны, однако видно, чтс) полярографическое поведение этого соединения в исследованных растворителях очень сходно. Поэтому при дальнейшем обсуждении волну, относящуюся к потенциалу —1,54 В, мы будем обозначать буквой А, а волну при потенциале —2,78 В — буквой В. Методом циклической вольтамперометрии были обнаружены необратимые пики, соответствующие волнам А и В. Кроме того, имеется пик окисления при —1,3 В, который обозначим буквой С, и пара обратимых пиков при потенциале —0,48 В (О, Е). Точки зрения обеих групп исследователей совпадают в том, что восстановление при потенциале волны А в конечном счете дает эквимолекулярную смесь продуктов ВюНГз и В10НГ5, как показано в уравнении (14.3). Совпадают они и в том, что пики О, Е соответствуют окислению ВюНГз, согласно уравнению (14.4). [c.435]

Для определения свободной концентрации лиганда в систе мах В, 23, А используются и другие экспериментальные методы Например, если вспомогательная центральная группа 58 вое станавливается обратимо на капельном ртутном электроде при более положительном потенциале, чем требуется для восстановления В, то свободную концентрацию лиганда можно получить полярографически при условии, что потенциал полуволны системы А был определен заранее как функция от а (см. гл. 8, разд. 3, В). Значение а может быть найдено также из измерений растворимости труднорастворимого комплекса 23Ас в растворе, содержащем В, при условии, что известны значения произведения растворимости 23Ас и константы устойчивости 93А (см. гл. 9, разд. 3, А). Значения с(с>0) и, следовательно, а можно определить спектрофотометрически, если ЙАс является единственной формой, которая заметно поглощает при используемой длине волны (см. гл. 13, разд. 1,Г). Аналогично использовался биологический кинетический метод (см, гл. 14, разд. 1,А) для определения концентрации свободных ионов кальция при исследовании цитратных комплексов магния и стронция [27]. [c.86]

Литература по полярографии пиридиновых комплексов металлов в неводных средах не так богата примерами исследований, как в случае других соединений. Кроме рассмотренной работы [53] по комплексам молибдена (III) с пиридином и другими лигандами, имеется сообщение о полярографическом изучении химического взаимодействия треххлористой сурьмы и галогенид-ных ионов в безводном пиридине [54]. Ионы сурьмы (III) в безводном пиридине на р.к.э. восстанавливаются обратимо. Добавление к раствору Sb lg галогенидов лития в избытке приводит к понижению волны восстановления Sb (III), а в ряде случаев происходит расщепление волны на две полагают, что в растворе протекают следующие реакции [c.274]

Определение указанных дитиокарбаматов может быть основано на полярографических свойствах дитиокарбамата и металла, входящих в их молекулу. Согласно литературным данным [8, 9], органические соединения, содержащие 8 , 8Н"-группы, в определенных условиях (соответствующий фон, pH), образуют анодные волны, пригодные для аналитических целей. Это и было положено в основу полярографического метода определения исследуемой группы соединений по анионной (органической) части их молекул. Исследования проводились на отечественном полярографе марки ПА-3. Был использован капилляр, для которого в 0,1 растворе едкого натра т = 4,85 мг/сек, < = 1,8 сек. В результате проведенных исследований нами разработаны оптимальные условия полярографического определения исследуемых соединений по анодной волпе, обусловленной наличием дитиокарбаматного аниона. По-лярографирование проводят на фоне гидрата окиси натрия (рис. 2). Значения потенциалов полуволн исследуемых дитиокарбаматов совпадают = — 0,62 + 0,02 в). Этот факт подтверждает то, что полярографическая активность исследуемой группы соедине-. ний обусловлена наличием в их молекулах одной и той же функциональной группы. Следует предположить, что анодная волна исследуемых соединений соответствует обратимой реакции, в результате которой образуется соответствующий дитиокарбамат ртути. Нижний предел чувствительности при классической полярографии составляет 25 мкг в полярографируемом объеме (15 мл). [c.23]

На основании дополнительного полярографического исследования системы цистеин—цистин Кольтгоф с сотрудниками пришел к выводу, что и основная волна, и предшествующая ей волна цистина соответствуют восстановлению цистина в цистеин, хотя механизм обеих стадий различен. Волна, предшествующая основной, имеет кинетический характер и соответствует обратимой реакции. Высота ее пропорциональна концентрации цистина. Электродная реакция катализируется ртутью, которая реагирует с цистином, образуя цистеинат ртути, который быстро восстанавливается до ртути и цистеина. [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология