Анализ обратимых полярографических волн

АНАЛИЗ ОБРАТИМЫХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ВОЛН [c.116]

Рис. 11. Анализ почти обратимой полярографической волны.

Таким образом, мы получили уравнение кривых, которые регистрируются методом дифференциальной импульсной полярографии. Поскольку, однако, вывод был основан на уравнении обратимой полярографической волны, то и уравнение (20.55) относится только к обратимым процессам. Оно действительно только для небольшой амплитуды напряжения. И в этом случае путем анализа уравнения (20.55) можно прийти к заключению, что при 0 = 1 ток достигает максимального значения Д тах- потенциал равен потенциалу [c.521]

Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

В случае обратимых электродных процессов полярографические волны образуются при потенциалах, весьма близких к стандартным потенциалам исследуемых веществ. Поэтому полярография дает возможность и качественного анализа растворов. [c.43]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

Такой анализ позволяет получить два принципиальных вывода. Первый касается обратимости процесса. Если известно число электронов, обмениваемых в элементарном процессе, следовательно, известен и теоретический наклон прямой для обратимой системы. Если наблюдается отклонение от зависимости (7.24), то можно судить о необратимости или квазиобратимости электродного процесса. Если же в свою очередь известно, что процесс обратим, то из наклона прямой в системе, представленной на рис. 7.2, можно легко рассчитать число электронов, обмениваемых в элементарном процессе. 1 Если температура, при которой ведется опыт, равна 25 °С, то наклон в случае одно-, двух- и трехэлектронного процесса соответственно равен 59, 29,5 и 19,7 мВ на единицу логарифма., В тех случаях, когда мы не имеем сведений об обратимости процесса, совпадение результата логарифмического анализа полярографической волны с одним из указанных трех условий позволяет с большой степенью вероятности утверждать, что процесс обратим, и рассчитать значение п. [c.240]

Анализ вольтамперных кривых анодного окисления серебра на фоне нитрата калия по уравнениям полярографической волны, Брайниной (для толстых пленок) и Тафеля, приводит к заключению о квази-обратимости данного процесса. Такой вывод вполне закономерен, поскольку полной обратимости электродного процесса трудно ожидать в реальных условиях эксперимента, не исключающих протекания побочных процессов (торможение за счет образования окислов, основных солей и т. д.). [c.54]

До сих пор не проведено исчерпывающего анализа этих возможных процессов здесь можно привести лишь отдельные примеры для иллюстрации сложности необратимых реакций и трудностей, встречающихся при их изучении. Но можно ожидать, что первая группа реакций будет давать кривые ток- нанряжение, которые вначале будут очень похожи на кривые для обратимых реакций, в то время как вторая группа будет приводить к кривым с большим отклонением от обратимости, особенно вследствие того, что восстановление ионов водорода на ртутном капельном электроде само по себе является процессом необратимым (стр. 536) При наличии чистой поверхности ртути адсорбцию водорода можно не принимать во внимание, но о ней следует помнить в тех случаях, когда восстановлению органического вещества предшествовало восстановление иона металла, так как осажденный металл в виде амальгамы или в свободном состоянии может обладать каталитическими свойствами. Дальнейшая задача заключается в наиболее тщательном анализе полярографических волн и в установлении отклонений от полярографических кривых для обрати- [c.524]

Одним из наиболее важных достоинств полярографического метода анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. Величина 1/2 характеризует природу иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Для обратимого процесса величина 1/2 практически совпадает с величиной стандартного окислительного потенциала. Если в растворе присутствует несколько веществ, различающихся по окислительно-восстановительным свойствам, то в ряде случаев (если 1/ будут отличаться не менее чем на 100 мВ) удается фиксировать волны, соответствующие раздельному восстановлению компонентов смеси на электроде. В этом случае получают полярографический спектр. [c.169]

Исследовано также полярографическое поведение комплекса, образуемого ионами уранила с тироном (двунатриевая соль 3-5-дисульфокислоты, 1,2-диоксибензола) [955]. Показано [871], что в интервале pH 2—3,5 комплекс восстанавливается обратимо с участием одного электрона. При анализе волны установлено также, что [c.189]

Окислительно-восстановительные реакции урана широко используются в аналитической химии как в обычных химических методах анализа, так и в потенциометрических и амперометрических методах (см. ниже). Полярографические характеристики урана изучались многими исследователями [65, 967—969]. Уран дает в нейтральных и слабокислых растворах три волны, соответствующие его ступенчатому восстановлению до 5-, 4- и 3-валентного состояния (потенциалы полуволны равны соответственно —0,15, —0,8, —1,06 в (н. к. э.). Реакция и +=ё4 1)3+ обратима на фоне соляной и хлорной кислот ( 1/2 = —0,88 и —0,87 в соответственно), [c.371]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Таллий обратимо восстанавливается на капельном ртутном электроде при потенциале —0,50 в по отнощению к насыщенному каломельному электроду. При этом же потенциале восстанавливаются свинец и двухвалентное олово. Определение таллня в присутствии этих двух элементов можно проводить в щелочной среде, в которой потенциал полуволны относительно насыщенного каломельного электрода для свинца приближается к значению —0,81 в, а двухвалентного олова к —1,18 в. В этих условиях, однако, волна таллия сливается со второй волной восстановления меди (Си+ Си при —0,54 в), поэтому при одновременном присутствии свинца и меди таллий вообще не может быть полярографически определен. С такими случаями очень часто встречаются при анализе биологических материалов, при определении следов таллия в свинце и т. п. [c.222]

Таким образом, полярографический метод, как и потенциометрический, позволяет определять константы устойчивости комплексов, одновременно присутствующих в растворе. Однако в связи с тем, что точность измерений потенциалов полуволн, обычно не превышающая 1—2 мв, значительно уступает точности измерений потенциалов при потенциометрических измерениях, последние более предпочтительны при определениях констант устойчивости [11]. Кроме того, рассмотренный выше метод Де Форда и Хьюма может быть использован лишь при анализе обратимых полярографических волн. [c.120]

Уравнение (7.40) было использовано Корытой [24] при анализе кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении цианидных комплексов кадмия при концентрациях [ N ] =0,005 — 0,1 М. Корыта установил, что в этом случае п — к = 2. Это говорило о непосредственном восстановлении на электроде комплексов d (СЫ)з, которые образовывались из преимущественно присутствовавших в растворе комплексов d( N)4 . Согласно Корыте, отщепление первого N -HOHa от комплекса d( N)4 происходит обратимо, а второго — необратимо, что и определяет кинетическую природу волны. Медленная диссоциация комплекса d( N)r подтверждается данными, приведенными на рис. 35. [c.173]

Значение 1/2 обратимой полярографической волны является константой, характерной для каждого восстанавливающегося или окисляющегося вещества. Величина эта не зависит от концентрации вещества, от характеристики каппиляра и является основой качественного полярографического анализа. [c.169]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн ср1д. Потенциалом полуволны является такой потенциал, который отвечает точке перегиба на полярографической волне, где сила тока составляет половину от значения предельного тока (рис. 12.6), Для обратимых. электродных процессов совпадает со стандартным потенциалом ф". Потенциал полуволны зависит [c.211]

Вторая группа косвенных методов основана на уменьшении анодной волны хлорид- или сульфид-ионов при добавлении серебра [581, 758, 1654], на осаждении серебра избытком селенистой кислоты и полярографировании остатка ионов селена(1У) [788]. Полярографически активным является хиноидное соединение 1,2-ди-оксибензол-3,5-дисульфокислоты, образующееся при окислении последней ионами серебра в щелочной среде [509]. При pH 9,5 хиноидное соединение образует обратимую двухэлектронную волну восстановления, высота которой пропорциональна концентрации серебра в интервале 5 10 4 — ЫО молъ1л при меньших концентрациях волна плохо выражена и непригодна для аналитических целей. Определению серебра мешают Си, Ге и Аи(1П). Метод использован для анализа биологических материалов [509]. [c.127]

Крутизну полярографической волны можно характеризовать наклоном кривой в средней точке. Как и в потенциометрии, для обратимого процесса проекция касательной к кривой в средней точке на ось потенциалов должна быть 100,9 мв для га=1 50,4 мв для п=2 и т. д. Этот очень простой метод не дает, однако, никаких сведений о симметрии полярографической или потенцио-метричес1юй к и№й. Их можно получить только при анализе кривой зависимости lg(/[c.244]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Перейдем к анализу полярографической волны в том случае, когда в растворе происходит образование комплекса. Допустим, к раствору ионов М"+добавлен реактив X -, образующий с ионами маталла комплексный ион который может обратимо [c.142]

При анализе полярографических волн обычно строят зависимость g iHid — I )] от . Как для обратимых, так и для необратимых волн, на которые не влияют адсорбционные явления, эти зависимости прямолинейны (рис. 22), причем пересечение кривой с линией lg[i7(id — г)] — О дает значение Еуг Обычно построением таких графиков пользуются для нахождения точных значений Еуз (см. гл. XIX). Из величины наклона кривой для обратимых процессов находят значение (при 25°С для п= 1,2,3 ЯТ пР — Ъ9, мВ, для п—2 наклон равен 29,5 мВ). [c.52]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов Hg( N)2 на ртутном катоде в растворе, не содержавшем свободных СЫ -ионов, был проведен Томешом [13]. Так как координационное число исследовавшихся комплексов ртути было равно. 2, т. е. было меньше максимального координационного числа л = 4, в этом случае в уравнении (5.30) вместо п должно стоять 2. В соответствии с этим Томеш установил, что катодные волны, снятые в буферном уксуснокислом электролите при pH <8, подчиняются прямолинейной зависимости <р — Ig [ - Id, к — 7)] с угловым коэффициентом — 0,030 же (рис. 30). Практически все ионы N", освобождавшиеся при восстановлении молекул Hg( N).2, при указанных значениях pH превращались в молекулы" H N и диффундировали в раствор. При более высоких pH ионы N взаимодействуют с молекулами Hg( N)a и дают комплексы, олее богатые лигандом, что в рассмотренных выше уравнениях не учитывалось. Результаты, полученные в работе [13], говорят об обратимом восстановлении комплексов Hg( N)2 на [c.122]

Глицинтимоловый синий (ГТС) окисляется на вращающемся платиновом электроде в интервале pH 1—9 с образованием четких полярографических волн. Для определения потенциала полуволны и обратимости электродного процесса изучаемой системы был использован логарифмический анализ полярографических [c.86]

Процесс гидродимернзации включает перенос двух электронов (е) на две молекулы вещества, присоединение двух протонов и стадию образования новой углеродной связи, собственно димеризацию (D). Изменяя очередность протекания стадий, можно написать значительное количество различных схем образования продуктов гидродимернзации [2]. Однако на основании анализа результатов экспериментов различными исследованиями предлагались по крайней мере три различные схемы. Радикальная схема гидроди-меризации (2) представляется очевидной в тех случаях, когда полярографическим путем удается наблюдать одноэлектронную электрохимическую стадию. Случай, когда за обратимой электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов, с теоретической точки зрения рассмотрен в [3]. Согласно проведенным расчетам, форма первой полярографической волны, определяемой обратимой электрохимической стадией, определяется выражением (3), где Е — характеристический потенциал, не зависящий от концентрации деполяризатора — величина диффузионного тока. Потенциал полуволны этой волны определяется выражением (4), где Ка — константа скорости димеризации, с — концентрация вещества, — период капания. [c.7]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

Лингейн [4] показал, что эти комплексы дают обратимую анодно-катодную волну, из логарифмического анализа которой получено значение углового коэффициента 0,063 в, в то время как теоретическая величина равна 0,059 в. В области концентраций оксалата от 1 /И до 15 М Еу не зависит от его концентрации, т. е. р = при меньших концентрациях из зависимости потенциала полуволны от логарифма концентрации оксалата получается д =р— 1. Известно, что феррикомплекс содержит три лиганда следовательно, из полярографических данных можно заключить, что при концентрациях оксалата выше 0,15 М феррокомплекс содержи г три лиганда, при меньших концентрациях — только два. [c.142]

Смотреть страницы где упоминается термин Анализ обратимых полярографических волн: [c.309] [c.147] [c.120] [c.214] [c.39] [c.209] [c.9] [c.108] [c.298] [c.55] [c.535]

Смотреть главы в:

Основы полярографии -> Анализ обратимых полярографических волн

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Анализ полярографический

Волна обратимая

Волна полярографическая

Обратимость полярографическая

Полярографическая волна обратимая

Полярографический обратимые

Справочник химика 21

Химия и химическая технология