Обратимость полярографическая

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид [c.302]

Рис. ХХУ.Э. Обратимые полярографические волны в случаях

Уравнение обратимой полярографической волны для реакции на [c.117]

Последнее уравнение называется обычно уравнением обратимой полярографической волны. Как следует из уравнения (X, 39) потенциал полуволны при разряде ионов металла с образованием амальгамы зависит от нормального потенциала [c.291]

I,д, г Уравнение обратимой полярографической волны. Когда на ртутном капельном электроде происходит обратимое восстановление иона металла по реакции [c.178]

В этом случае для каждого значения тока обратимой полярографической волны будет справедливо равенство [c.179]

Чтобы связать выражение (1У.51) с уравнением обратимой полярографической волны, воспользуемся расширенным выражением (1У.35) [c.191]

Обратимая полярографическая волна, учитывающая движение ртутной капли по мере ее роста, приводит к следующему значению предельного тока [c.32]

Плотность тока в каждой точке обратимой полярографической волны может быть выражена следующим образом [c.34]

Для обратимой полярографической волны по графику на рис. 74, б можно также определить и число участвующих в электрохимической реакции электронов и. Сделать это можно, найдя котангенс (мВ) угла наклона кривой и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения полярографической волны следует, что теоретические величины равны соответственно 59,16 мВ для и = 1 29,58 мВ для и = 2 и 19,7 мВ для и = 3. Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции, известно, но этому критерию можно установить, обратимо ли протекает данная реакция па электроде. В случае совпадения экснериментального значения котангенса угла наклона нолярограммы с теоретической величиной, можно полагать, что электрохимическая реакция протекает обратимо. [c.170]

В сильно щелочной среде (0,1 М по едкому натру) гидразин [6], а также различные органические производные гидразина и гидразиды [7] дают четкие обратимые полярографические волны. Полярографическая волна самого гидразина достаточно отделена (табл. 12.1) от волн его органических производных. Благодаря этому можно определять неорганические примеси в органических производных гидразина. [c.324]

Уравнение Ильковича в таком виде определяет значение тока во всех точках обратимой полярографической кривой, т. е. при любой величине потенциала ртутного капельного электрода, обусловливающей Со (см. следующую главу). При увеличении отрицательного значения потенциала происходит уменьшение концентрации деполяризатора у электрода, и при достаточно отрицательных потенциалах Со = 0. Значение мгновенного тока, которое не зависит от дальнейшего увеличения катодного потенциала, равно, таким образом, [c.72]

VII. уравнение обратимой полярографической волны [c.109]

Выведенные уравнения позволяют установить еще одну важную особенность обратимой полярографической кривой — ее симметрию относительно Ег/ . Так, например, потенциал 1/4 должен отличаться от потенциала по абсолютной величине на столько же, на сколько отличается и 3/4. Из [c.112]

АНАЛИЗ ОБРАТИМЫХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ВОЛН [c.116]

КРИВЫЕ г — ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ ОБРАТИМОЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛНЫ [c.124]

Равновесие на электроде называют подвижным, если значение к1 достаточно велико. При этом уже незначительное отклонение от равновесного потенциала вызывает протекание достаточно большого тока во внешней цепи. В случае, например, обратимых полярографических волн во внешней цеии протекает ток, однако так как к1 велико, то соответствующее отклонение от равновесного потенциала незначительно и уравнение Нернста полностью сохраняет свою силу. [c.182]

Рис. 165. Влияние поверхностноактивных веществ на обратимую полярографическую волну восстановления.

Следует подчеркнуть, что о характере полярографической волны в ирисутствии поверхностноактивных веществ можно судить по форме i — /-кривых. Если константа скорости электрохимического процесса на поверхности, полностью покрытой адсорбированным веществом кд), остается практически равной нулю еще на протяжении 100—200 мв за потенциалом подъема обратимой полярографической волны, то на неполностью покрытой поверхности электрода при обратимом восстановлении происходит лишь снижение предельного тока сдвига же волны вдоль оси потенциалов не наблюдается (см. кривые 1—4 на рис. 165). Если на возрастающей ветви полярографической волны ikg увеличивается с потенциалом, то форма волны зависит от степени увеличения укд. Когда изменение кд не велико, то волна не подавляется полностью, а происходит лишь ее смещение к отрицатель- [c.307]

Зависимости г V- от т) для катодных и анодных процессов имеют ту же самую общую форму, что и обратимая полярографическая волна [сравни с уравнением (35) при 4 = 0 или 4 = 0, но они сильнее растянуты вследствие появления в уравнении (37) коэффициентов а или (1—а). Потенциал полуволны 1/, зависит от отношения 7 °, характеризующего данный процесс, и, следовательно, является функцией скорости массопередачи иными словами, 1/, смещается в катодную сторону для необратимых катодных процессов и в анодную — для необратимых анодных процессов при увеличении скорости массопередачи. График за висимости логарифмического члена уравнения (37) от т] (или потенциала) линеен, и с его помощью можно вычислить значение коэффициента переноса электрона. [c.185]

Если допустим, что частицы, первоначально присутствующие в растворе пробы, претерпевают обратимое полярографическое восстановление до некоторого продукта, растворимого либо в растворе, либо в ртутной фазе [c.451]

Никаких сведений о стадии разряда — ионизацнп из обратимой полярографической волны получить нельзя. [c.303]

Таким образом, нестационарный характер диффузии, например на капельном электроде, обусловливает зависимость адсорбированного количества реагентов от времени и предопределяет связь шроцессов адсорбции и диффузии, уравнивающих противоположно направленные потоки реагента и продукта на границе раздела. Таким образом, при протекании реакции (А) в нестационарных условиях на капельном ртутном электроде в общем случае реагирующее вещество расходуется тремя различными путями в процессе диффузии в объем раствора в виде продукта К и в процессах адсорбции в виде исходного вещества О и продукта К. Естественно, что появление новых способов расхода вещества изменяет концентрации компонентов реакции у поверхности электрода, и, следовательно, вызывает изменение высоты обратимой полярографической волны или даже ее исчезновение, если концентрация одного из компонентов у поверхности электрода при всех потенциалах равна улю (например, когда продукт реакции, адсорбируясь, вообще не отводится в объем раствора).-Кроме того, участие в электродном процессе специфически аД сорбированных частиц (реагента или продукта) заметно изме- [c.125]

Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках обратимой полярографической кривой при любой величине по-тенциа.ла ртутного капельного электрода,. зависящего от концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с = 0 и мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока, тогда [c.176]

Сумма первьк двух членов в правой части уравнения (146) равна потенциалу полуволны обратимой полярографической волны, поэтому [c.140]

Уравнение обратимой полярографической волны позволяет применять удобный графический способ нахождения важной количественной характеристики полярограммы - потенциала полуволны Ет- Поскольку это уравнение прямой, то полярограмма в координатах lg [7 / (7д - /) ] = - будет выглядеть, как показано на рис. 74, б. Точка пересечепия графика с осью абсцисс соответствует потенциалу, при котором сила тока равна половине предельной силы диффузионного тока. Из уравнения полярографической волпы видно, что потенциал при 7 = 7д /2 числеппо равен потенциалу полуволны 7 1/2. На рис. 74 показано, каким образом находят потенциал полуволны непосредственно из нолярограммы и но уравнению полярографической волны. Второй способ, несомненно, более надежен. [c.170]

В одном из предыдущих разделов уже отмечалось, что накопление адсорбированных веществ на электроде ограничено скоростью диффузии их к поверхности электрода. И. Корыта [287] впервые количественно связал ингибирующее действие поверхностно-активных веществ со скоростью образования их адсорбционной пленки на поверхности электрода. Из данных опытов по подавлению обратимых полярографических волн хинона, гидрохинона и фтиокола поверхностно-активными красителями (эозином, эритрозипом, бенгальской розой) Корыта заключил, что скорость образования пленки адсорбирующегося вещества ограничена его диффузией из раствора к электроду и что торможение электродного процесса наступает лишь при определенном заполнении поверхности электрода адсорбированным веществом. [c.87]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Если небольшое переменное напряжение с относительно низкой ча стотой накладывается на постояннотоковое медленно меняющееся напряжение, то наблюдаемая сила переменного тока увеличивается в области обратимой полярографической волны. Максимальная величина переменнотокового сигнала достигается при потенциале полуволны ., [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология