Обратимое восстановление комплекса до металла

Восстановление комплексов металлов часто проводят на ртутном катоде, в частности в полярографии — на ртутном капельном электроде. При этом вместо катодно-анодной волны, которой отвечают два предельных диффузионных тока — катодный и анодный, наблюдается одна катодная волна, характеризующаяся одним предельным током — катодным. Перейдем к рассмотрению обратимых катодных волн, наблюдаемых в полярографии. [c.116]

Изучая полярографически обратимое восстановление комплекса до металла, следует иметь в виду, что катион, связанный с комплексом, может выделяться на ртутном электроде в виде металла или переходить из более высокой валентности к более низкой. Рассматривая комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, считают, что электродная реакция является обратимой, а равновесие между катионом Ме +, лигандом Х - и комплексным катионом МеХ( "р- > устанавливается достаточно быстро. [c.35]

I. ОБРАТИМОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСА ДО МЕТАЛЛА [c.132]

Анализ полярограмм восстановления комплексов металлов, осложненных специфической адсорбцией лигандов и комплексов, для случая параллельных обратимых электродных реакций проведен Турьяном [192]. Им предложены уравнения, описывающие обратимые полярограммы восстановления комплексов металлов в случае индуцированной лигандами адсорбции комплексов металлов, когда последние адсорбируются на занятых адсорбированными лигандами участках поверхности электрода, и при адсорбции комплексов на участках, свободных от адсорбированных лигандов. [c.108]

Кинетику и механизм восстановления комплексов металлов часто изучают на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Приближенное уравнение, описывающее необратимую катодную полярографическую волну восстановления комплексов МХ при наличии обратимой предшествующей химической реакции [c.190]

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Мо(У1) до Мо(П1) с образованием кластера, способного координировать молекулы N3 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления. [c.44]

До сих пор рассматривались обратимые катодные процессы восстановления комплексов до атомов металла. Выражения для вольт-амперных кривых (полярограмм) обратимых анодных процессов можно получить из (IV.61), учитывая, что в случае анодных волн / л =0 (/ к =0)- При обратимом протекании электродного процесса в присутствии избытка лиганда потенциал полуволны анодных и катодных волн имеет одно и то же значение. Это используется в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых, поскольку у последних потенциалы полуволны анодных и катодных волн различаются [165]. [c.110]

Ниже будет рассмотрен наиболее простой случай обратимого восстановления катиона комплекса — восстановление до металла. на ртутно-капельном электроде. [c.124]

В инертной системе, в которой может быть получена обратимая волна диффузионного тока для свободного иона металла в присутствии лиганда и без него, можно использовать метод конкурирующих реакций, даже в случае необратимого восстановления комплекса. Чтобы определить константу устойчивости ВА, необходим комплекс ЗЗА с известной и примерно равной устойчивостью. Также необходимо, чтобы полярографическая волна свободной формы была обратима и соответствовала более положительному потенциалу, чем у формы В, а также была бы незаметна в присутствии А (см. рис. 45). В растворе, содержащем примерно эквимолярные концентрации ( 10 3 М) форм В и А, - равновесие может быть представлено в виде [c.218]

Процесс диссоциации комплексов и процесс восстановления металла может и не быть обратимым. В таких случаях уравнение волны будет включать среди других факторов константу скорости самой медленной стадии (или электродной реакции, или реакции диссоциации комплекса). Так, например, обстоит дело в случае комплексных цианидов Zn (II) и Аи (III). [c.298]

Примем, что комплекс металла МеЕ"" восстанавливается необратимо на капельном электроде или не подвергается восстановлению в доступном интервале потенциалов. Для определения константы устойчивости этого комплекса следует найти ион другого металла Ме"" , который восстанавливается обратимо и образует с лигандом Е комплекс с известной большой константой [c.406]

Электродные процессы — это процессы восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формы в конечный продукт, протекающие на границе раздела между проводниками первого и второго рода. Характерная особенность электродных процессов — наличие электрохимических стадий, в которых участвуют электроны, переносимые между проводником первого рода и электрохимически активными частицами. Электрохимически активные частицы и частицы, присутствующие в толще контактирующих фаз, могут превращаться друг в друга при протекании предшествующих химических стадий (когда химическая стадия предшествует электрохимической стадии) либо последующих химических стадий (когда химическая стадия следует за электрохимической стадией). Совокупность всех электрохимических и химических стадий учитывает уравнение суммарной электродной реакции, для записи которого надо знать состав исходных частиц и конечных продуктов реакции. Стехиометрия обратимой суммарной электродной реакции, протекающей с участием комплексов металлов, может быть установлена о помощью потенциометрических методов, рассмотренных в гл. II и III. [c.85]

Для некоторых редокс индикаторов процесс окисления — восстановления не является обратимым. Например, в присутствии избытка титранта-окислителя [перманганат, церий(IV) или бихромат] такие индикаторы, как дифениламин, дифенилбензидин и эриоглауцин окисляются деструктивно и их невозможно перевести обратно в восстановленную форму. Другие редокс индикаторы являются комплексами металлов— центральный ион металла окружен органическими лигандами — и функционируют за счет простого окисления или восстановления катиона металла. Обычно такие индикаторы обратимы и могут повторно окисляться или восстанавливаться. [c.300]

В предыдущих главах предполагалось, что химические реак ции, предшествующие собственно электрохимической стадии,, протекают обратимо. Однако в ряде случаев, в частности при восстановлении комплексов некоторых металлов [1—9], это предположение не оправдывается. [c.159]

Это уравнение верно, если электродная реакция обратима в растворе присутствует достаточное количество инднфферентного электролита, так что предельный ток равен току диффузии в растворе присутствует достаточный избыток комплексооб-разователя в растворе образуется только один комплекс восстановленной формы металла и только один комплекс — окисленной. [c.298]

Что касается вольфрама и молибдена, то исследование процессов их электровосстановления, как и в случае металлов пятой группы, сводится в основном к выяснению возможности их выделения в металлическом виде из органических растворителей. В этом плане более подробно изучен вольфрам. О механизме и кинетике электродных процессов для обоих металлов известно лишь, что восстановление происходит до низших степеней окисления, а не до металла [1201, 1205, 1203, 1202, 1239, 264]. Так, в метаноловых растворах восстановление хлорида Mo(V) протекает необратимо до Мо(1И) [264], а оксокомплексы Mo(V) в ДМФ-растворах претерпевают одноэлектронное восстановление до соответствующих оксокомплексов Mo(IV), степень обратимости которого существенно зависит от структуры комплекса и природы лиганда [1239]. [c.96]

Хиллер [27] теоретически рассмотрели процессы обратимого восстановления комплексов и показали, как можно различить между собой два случая когда продукт обратимого восстановления комплекса металла с органическими лигандами образует ионные пары с катионом индифферентного электролита и когда этот продукт под действием тех же катионов фона может диссоциировать (претерпевать координационную релаксацию ) вследствие значительно меньшей прочности связи между ионом металла и лигандом у продукта, чем у исходного комплекса. Показано [27], что в случае образования ионных пар па величину волны не влияет ни концентрация исходного комплекса, ни добавление в раствор возможного побочного продукта, могущего образоваться при взаимодействии катиона фона с отщепляющимся лигандом исходного комплекса. Если же имеет место последующая координационная релаксация , то с ростом концентрации исходного комплекса волны становится отрицательнее. Такое же влияние на Еу оказывает и введение в раствор комплекса, состоящего из катиона фона и рассматриваемого лиганда при этом в избытке последнего волны перестают зависеть от концентрации исходного комплекса. Приложение этих выводов теории к случаю восстановления ацетил-ацетоната железа Ре(АсАс)д в ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония в присутствии небольших добавок перхлората лития показало [27], что продукт обратимой одноэлектронной электрохимической реакции Ре (АсАс)з быстро взаимодействует с ионами ЬГ, давая Ре (АсАс)з и Ы (АсАс). [c.143]

Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе Ti l4/M.gO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Т1 [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых уело-ВИЯХ только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с не обратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100] [c.88]

Порфирины, содержащие железо и медь. Простетические группы, содержащие окисное железо, представлены в энзимах — каталазе и пероксидазе, — катализирующих реакции перекиси водорода. Цитохромоксидаза, промотирующая вторичное окисление восстановленных (т. е. содержащих закисное железо) цитохромов молекулярным кислородом, также является соединением окисного железа, а энзимы, вызывающие прямое аэробное окисление фенолов, содержат медь в качестве основного компонента. Все эти производные порфирина, в отличие от гемоглобина, но подобно цитохрому (ст р. 290), действуют посредство1м химических процессов, включающих обратимое окисление и восстановление атома металла, как постулировано Габером и Виль-штеттером (стр. 293). Следует указать, что следы таких соединений, как окись углерода, цианистый водород, фториды и азиды, которые могут давать прочные, не ионизирующиеся связи с атомом металла, способны подавлять каталитическую активность. В образующихся устойчивых комплексах нет неспаренных электронов 2. [c.307]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Далее будем считать, что концентрация электрохимически активных веществ (т. е. сумма концентраций свободного катиона металла и комплексов от МеХ до МеХй-1) значительно меньше, чем концентрация неактивных комплексов (т. е. от МеХ до. ЧеХ ), и что на электроде происходит обратимое восстановление иона до металла. Тогда по методу, аналогичному вышеописанному, можно вывести общее выражение для сдвига потенциала полуволны 199] [c.355]

Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные (0,5—1,0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Сс12+ в К1, Си + в KS N. Согласно современным представлениям разряд иона металла происходит через анионные мостики, образующиеся при адсорбции комплексов типа МХ+. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса (1п +, Сг +, 0 +), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. Растворы роданидов можно использовать для определения ряда металлов, в частности олова (II). Восстановление ионов 5п2+ из роданидных растворов по уравнению реакции [c.152]

Рассмотрим комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, т. е. восстановленная форма уже не связана в комплекс. Будем считать, что электродная реакция является обратимой, а количество реагента, связывающегося с комплексообразователем, в растворе так велико, что его концентрацию в объеме раствора и у поверхности электрода можно полагать одинаковой и постоянной. Кроме того, будем считать, что равновесие между катионом Ме +, лигандом X (лиганд X может и не иметь заряда) и комплексным катионом МеХр " " (или МеХр " ) устанавливается очень быстро, т. е. осуществляется подвижное равновесие. [c.132]

Возникает вопрос о механизме восстановления. Один из возможных путей состоит в том, что при определенном потенциале восстанавливаются свободные ионы металла, присутствующие в растворе в небольшой концентрации, с непосредственным выделением металла на электроде. При этом концентрация ионов металла в растворе уменьшается, что ведет к смещению равновесия (VI, ). Следствием этого является ускорение реакции, направленной в сторону восстановления равновесия. Если установление равновесия, как это часто бывает, происходит достаточно быстро по сравнению с периодом капания, то равновесие восстанавливается практически мгновенно и сила тока определяется только диффузией комплекса. Таким образом восстанавливаются только свободные ионы металла. Если же установление равновесия между свободными ионами металла и комплексными ионами происходит недостаточно быстро, то понизившаяся вследствие выделения металла концентрация ионов за время жизни капли в заметной степени не восстанавливается. Это создает возможности для восстановления также и комплексного иона. В тех случаях, когда восстановление комплексного иона происходит обратимо, при наличии избытка лиганда X происходит восстановление как свободных, так и связанных в комплекс ионов с появлением одной волны, которая лежит при более отрицательном потенциале, чем волна чистого акваиона. При наличии комплексов внедрения, а также многих других типов восстановление комплекса часто происходит обратимо. [c.231]

В отличие от классических кривых комплекса железа (II) с а,а -дипирид1и0м в водных растворах, где восстановление протекает по двухэлектронному механизму до свободного металла 145], растворы в ацетонитриле в присутствии (Et)4N I04 дают на полярограммах пять ступеней диффузионного характера. Добавление лиганда к раствору приводит к увеличению высоты последних двух ступеней, а первые три по высоте и практически не меняются. Форма и высоты пиков, полученных па переменнотоковом полярографе, и полярограммы, снятые при помощи переключателя Калоусека при последовательном уве.личении вспомогательного потенциала соответственно предельному току отдельных ступеней, свидетельствуют об обратимости первых трех стадий восстановления комплекса. [c.269]

Литература по полярографии пиридиновых комплексов металлов в неводных средах не так богата примерами исследований, как в случае других соединений. Кроме рассмотренной работы [53] по комплексам молибдена (III) с пиридином и другими лигандами, имеется сообщение о полярографическом изучении химического взаимодействия треххлористой сурьмы и галогенид-ных ионов в безводном пиридине [54]. Ионы сурьмы (III) в безводном пиридине на р.к.э. восстанавливаются обратимо. Добавление к раствору Sb lg галогенидов лития в избытке приводит к понижению волны восстановления Sb (III), а в ряде случаев происходит расщепление волны на две полагают, что в растворе протекают следующие реакции [c.274]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

Обратимые химические реакции, предшествующие медленной электрохимической стадии, установлены при исследовании электродных реакций ряда лабильных комплексов металлов. На основанин зависимостей потенциала полуволны необратимых катодных и анодных волн восстановления Ti (IV) и окисления Ti (III) от концентраций ионов водорода и хлор-ио юв сделан вывод о медленном протекании на р. к. э. электрохимической стадии [c.163]

Уравнение (5.10) является уравнением обратимой катодноанодной волны. Оно описывает как катодный процесс восстановления комплексов до металла в амальгаме, так и противоположный процесс ионизации металла. Потенциал полуволны у, 2, как видно из уравнения (5.10а), будет наблюдаться при плотности тока , 3, отвечающей условию. [c.115]

Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корытой [25, 27—30]. И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. Перейдем к их рассмотрению. [c.168]

Прочность фульватных комплексов металлов существенно увеличивается с ростом pH, что обусловлено склонностью их к обратимой ассоциации и структурными перегруппировками. С уменьшением pH растет цветность природных вод, поскольку увеличивается содержание фульвокислот в воде, и вклад их в общий баланс сосуществующих форм достигает 90-100%. При этом ионы некоторых металлов, например Ре могут восстанавливаться до Fe и в восстановленной форме входить в состав комплексов. [c.283]

Реакции комплексообразования широко применяются в вольтамперометрическом анализе для смещения волн (или пиков) ионов металлов в нужн)то область потенциалов. В случае процессов восстановления образование комплексов, как правило, приводит к смещению Еу2 обратимой диффузионной волны в катодную область. [c.455]

С участием свободных радикалов, адсорбированных на поверхности. Гейлорд и Марк [96] предложили механизм разматывания мономеров, координирующихся вокруг иона титана. Хотя все это и объясняет частично ориентацию хвост к хвосту мономера Hz = HR при его присоединении к растущему полимерному радикалу, однако трудно понять, каким образом вступающие HR-грунпы ориентируются к уже имеющейся в полимере HR-rpynne, если группы R не связаны определенным образом с центрами, адсорбирующими — СНа -группы в мономере и полимере. Уэлзманн [87] предложил схему, которая отчасти удовлетворяет этому требованию, постулировав образование водородной связи между метильным углеродом пропилена и ионами хлора поверхности катализатора с мономером, активированным на ионе титана, и полимером, удерживаемым алюминиевым комплексом. Очевидно, необходима по крайней мере какая-то трехцентровая конфигурация, чтобы мономер входил в полимер в такой ориентации, которая дает изотактическую структуру. Может оказаться, что эта конфигурация является свойством комплекса катализатор — сокатализатор или свойством одного или обоих этих компонентов, адсорбированных в определенном соотношении на поверхности, например, восстановленного кристалла галогенида металла. Как и для всех каталитически активных поверхностей, эта адсорбция должна быть не слишком прочной и обратимой. [c.438]

Методами классической и переменнотоковой полярографии иэу-чено поведение натрия и других щелочных металлов на фоне 0,1 М (СНд)4К0Н в присутствии нитрилотриуксусной кислоты, ЭДТА, циклогексан-диамин-К,К,К,К-тетрауксусной кислоты (ЦДТА) и урамилдиуксусной кислоты [53]. В присутствии всех указанных лигандов восстановление натрия протекает обратимо, волна имеет диффузионный характер. Установлено, что образуются комплексы 1 1. Наиболее прочные комплексы образует ЦДТА, для натрия [c.92]

Сложнее процессы окисления порфиринов и их комплексов. Они намного менее изучены, однако не менее важны, чем процессы восстановления. Обычно электроокисление на аноде сопровождается обратимой потерей двух электронов, которой отвечает наличие двух полярографических волн в анодной области потенциалов. При наличии комплекса с ионами металлов, способными к увеличению степени окисления (Ре , Мп , Сг " , Со и т. д.), число потерянных электронов, а следовательно и число волн, бывают больше двух. Как правило, комплексы окисляются легче, чем сами лиганды порфиринов. Значения потенциалов лигандов для первой волны колеблются от +0,4 до +1,6 В в зависимости от структуры порфирина и кислотностц среды. Протонированные порфирины, возникающие в кислой среде (НзП + гН Н П ""), окисляются труднее, т. е. в более анодной области потенциалов. [c.311]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Фелтон и Липшиц [69] осуществили электролиз а,р,у,б-тетра-фенилпорфина и его комплексов с магнием, цинком, кадмием, медью и кобальтом, а также электролиз тетрафенилхлорина цинка в диметилсульфоксиде или в диметилформамиде на ртутном капельном электроде. Все эти комплексы дают две волны восстановления потенциалы приведены в табл. 13.8. Полярограммы в общем соответствуют обратимому одноэлектронному восстановлению с последовательным образованием моно- и дианиона. На основании полярографических данных авторы [69] сделали тот же вывод, что и Клэк и Хаш [69] при восстановлении электроны присоединяются к порфириновому кольцу, а не по орбиталям, центрированным на атоме металла. [c.396]