Борна гармоническое

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Естественно, что для молекулы потенциал уже отличается от потенциала многомерного гармонического осциллятора. В подходе Борна - Оппенгеймера, однако, предполагалось, что движение ядер ограничено сравнительно малыми областями вблизи некоторого равновесного положения каждого из ядер, так что потенциал можно представить в виде (сходящегося) ряда по степеням малых смещений от положения равновесия. И тогда перед каждой из степеней возникает соответствующий параметр малости в виде к в той или иной степени. [c.246]

При изучении динамики ангармонических кристаллических решеток обычно в качестве нулевого приближения выбирают гармоническое приближение, рассматривая ангармонические члены в разложении потенциальной энергии как малое возмущение. Однако в целом ряде случаев, например при достаточно большой энергии нулевых колебаний или при температуре, близкой к температуре плавления, такое рассмотрение оказывается слишком грубым. В связи с этим Борном был предложен метод (псевдогармоническое приближение), позволяющий учесть самосогласованное влияние ангармонических членов на динамику решетки (подробнее ознакомиться с этим методом можно [ПО работам [4, 5]). Суть его сводится к следующему. [c.16]

Метод Борна заключается в сравнении этой энергии с энергией произвольного ряда гармонических осцилляторов [c.16]

Теплоемкость твердого тела, обусловленная увеличением колебательной энергии решетки при поглощении тепла, описывается эмпирическим законом Дюлонга и Пти Легко показать, что изменение внутренней энергии системы, состоящей из N К —число Авогадро) независимых гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту, подчиняется этому закону. При низких температурах СУ быстро падает, и модель простого гармонического осциллятора не позволяет объяснить этого явления. Эйнштейн показал, что этот эффект качественно объясняется при рассмотрении квантовых осцилляторов, хотя падение Су до нуля происходит слишком быстро. Количественное описание теплоемкости с учетом того, что осцилляторы связаны и колеблются с разными частотами, дает теория Дебая — Борна и Кармана. Для низких температур они определяют температурную зависимость теплоемкости как Су аТ полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными, причем основной вклад при этом вносят низкочастотные колебания осцилляторов. [c.84]

Одна из теорий, которая правильно описывает многие оптические свойства материальной среды, основана на том, что молекулы или кристаллы представляются в виде совокупности гармонических осцилляторов. Следует различать по крайней мере два типа таких осцилляторов один соответствует движению электронов, другой — движению ядер (или, точнее, ядер и электронов внутренних оболочек, образующих остов атомов). Собственные частоты шо ядерных осцилляторов намного (скажем, в 10 или 100 раз) меньше частот колебаний электронных осцилляторов. На этой разнице основано приближение Борна — Оппенгеймера (гл. 3, 1). [c.147]

Дальнейшее продвижение в теории теплоемкости кристаллов было связано с развитием общей динамической теории кристаллических решеток, основоположником которой является Макс Борн. Современный этап характеризуется использованием последовательно квантовомеханического подхода, что позволило по-новому решить ряд проблем динамической теории кристаллов. Тепловые колебания решетки описывают в квантовой теории твердого тела как движение квазичастиц — фононов. Гармоническому приближению соответствует представление о свободно движущихся в решетке невзаимодействующих фононах. [c.368]

Сходство уравнения (П. 16) с уравнением простого гармонического осциллятора позволяет искать его решение как суперпозицию функций вида Му= А(]) кр(-Ш). Для определения вида функции А ) можно воспользоваться условием Борна—Кармана (м, = и — это условие оправдано незначительностью вклада концов цепочки большой длины в ее свойства как целого). Учитывая, кроме того, и трансляционную симметрию, для частного решения уравнения (П. 16) можно получить [c.292]

Точность формул (1) и (2) неоднократно исследовалась в литературе [1, 4]. Она сопоставима с точностью самого гармонического приближения и приближения Борна-Оппенгеймера, что позволяет рассчитывать коэффициенты разделения с относительной ошибкой не более 2-5%. Такой результат более чем удовлетворителен, поскольку экспериментально а определяется с не меньшей [c.126]

В приближении Грюнайзена у предполагается слабо изменяющейся функцией объема. Иногда считают, что параметр Грюнайзена практически не зависит от температуры. Однако предположение Грюнайзена о том, что все У] равны, является недостаточно точным. В связи с этим было введено представление о среднем значении Ус параметра Грюнайзена. Показано [35], что зависит от температуры. Баррон в своих расчетах [35] исходил из теории Борна — Кармана. Кристалл, состоящий из N атомов, он рассматривал как ансамбль, состоящий из Ш гармонических осцилляторов, имеющих частоты нормальных колебаний, равные Vj. Уравнение состояния в этом случае записывается в виде [c.167]

В динамической теории кристаллической решетки Борна и Кармана [869а, 8701 (1912— 1915 гг.) кристалл рассматривается как система гармонических осцилляторов, частоты которых соответствуют собственным частотам кристалла. Внутренняя энергия и теплоемкость сложных соединений, молекулы которых состоят из р атомов, согласно этой теории могут быть выражены в виде комбинации функций Дебая и Эйнштейна (см. [93а1) [c.140]

При вычислении теплоемкости кристаллов Эйнштейн в 1907 г. ввел в очень упрощенной форме понятие квантования. Он рассмотрел кристалл, в мотив которого входит только один атом, и все такие мотивы принял за трехмерные изотропные гармонические осцилляторы с одной и той же частотой. Дебай (1912 г.) исследовал аналогичную кристаллическую модель, но с учетом взаимных влияний N атомов. Поэтому ему пришлось рассматривать упругий спектр, состоящий из ЗЫ частот, распределение которых он считал непрерывным. Исходя из линейной модели, но с мотивом, состоящим из двух частиц с разными массами, Борн и фон Карман (1912 г.) установили, что упругий спектр состоит из двух частей, различающихся зависимостью от длины волны акустические частоты при больших длинах волн стремятся к нулю, а оптические увеличиваются и сохраняют свои повышенные значения. Математический аппарат, необходимый для анализа колебат1Й трехмерных решеток, более сложен, но результаты, к которым он приводит, в основном те же. Результаты такого анализа, проведенного Борном в книге [2], позволили связать между собой упругие, термодинамические и оптические свойства. Оптические частоты были отождествлены с частотами полос поглощения в инфракрасных спектрах кристаллов. Поря- [c.8]

ДОК величины этих частот был теоретически вычислен еще Друде (1904 г.), а наличие таких полос было установлено впервые в результате проведенных Рубенсом (1900—1920 гг.) и Шефером (1916—1924 гг.) измерений отражения. Следовало объяснить, почему этим частотам в спектрах поглощения соответствуют определенные колебания. Со времен Лорентца было известно, что из-за движения атомов при таком колебании должен изменяться электрический дипольный момент кристалла. Кроме того, было понятно, почему частоты в спектрах поглощения имеют дискретные значения, тогда как спектр упругих колебаний — непрерывный. Дело в том, что только при колебаниях, длина волны которых очень велика по сравнению с размерами крирталлического мотива (фундаментальные колебания), изменения электрического момента, вызываемые в каждом мотиве, оказываются в фазе для всего кристалла и результирующий момент отличен от нуля. Наконец, у кристаллов, мотив которых содержит произвольное число атомов, колебания, которые могут проявляться в поглощении, определяются симметрией. Ученик Борна Брюстер (1924 г.), предложил правила отбора для кристаллов всех классов, основываясь на изоморфизме бесконечных и конечных групп симметрии.- Гипотеза о гармонических колебаниях атомов и возникающих при этом электрических моментов оказалась недостаточной для объяснения результатов все более совершенных исследований инфракрасных спектров. Пришлось допустить, что не только фундаментальные колебания, но и другие колебания упругого спектра могут приводить к явлениям поглощения в виде гармоник и составных тонов (спектры высшего порядка). [c.9]

Обширная литература по колебаниям ионных и молекулярных кристаллов собрана Блюром (1970). Много интересных работ по этим вопросам цитируется также в книге А. Хадни (см. дополнение к гл. 1). Читателю, интересующемуся теоретическими аспектами колебаний кристаллических решеток, можно рекомендовать книги Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, М., 1958. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж., Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении, изд-во Мир , М., 1965 Марадудин Л., Де< кты и колебательный спектр кристаллов, изд-во Мир , М., 1968. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология