Связь с силой осциллятора

Нами исследовалась корреляционная связь спектральных характеристик поглощения (коэффициент поглощения на фиксированной длине волны -К,, интегральной силы осциллятора) со следующими физико-химическими свойствами [c.94]

Часто в таблицах и диаграммах уровней энергии, вероятности перехода характеризуют силой осциллятора /. Эта величина связана с коэффициентом Эйнштейна для испускания следующим соотношением [c.9]

Квантово-механическая теория дает возможность связать силу осциллятора с величиной матричного элемента перехода Мгл, который определяется волновыми функциями исходного и конечного состояний (Ч и Ч , -) и оператором момента пере- [c.40]

Результирующая частота является обратной функцией среднегеометрического (но никак не аддитивного) сложения масс и зависит от особенностей связи элементарных осцилляторов. Частота колебаний математического маятника также уменьшается с увеличением массы груза за счет действия сил инерции. [c.68]

Вероятность перехода 4 часто выражают через силу осциллятора Связь между ними описывается соотношением [c.132]

Поглощение Е пропорционально числу поглощающих атомов N. Свободные атомы, необходимые для осуществления анализа, получают распылением раствора пробы в виде аэрозоля в газовое пламя. При воспроизводимых условиях с, т. е. поглощение пропорционально концентрации. По уравнению (2.3.8) чувствительность обратно пропорциональна константе к [уравнение (5.2.10)] или коэффициенту поглощения к [уравнение (5.2.3)). Ввиду существующей связи между коэффициентом поглощения к и силой осциллятора / (ср. табл. 5.5) последний можно привлечь для оценки чувствительности определения. [c.196]

Сила осциллятора /oi определяет эффективное число электронов, осцилляция которых обусловливает появление полосы поглощения при переходе Ро — Yi- Интегральный коэффициент поглощения и момент перехода Roi (уравнение (5.3.15)] можно связать через силу осциллятора. Поэтому сила осциллятора является своеобразным мостом, связывающим величины, рассчитываемые теоретически (/ oi), с величинами, доступными экспериментальному определению (Je(v)[c.230]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Иногда интенсивность полос поглощения выражается силой осциллятора, которая связана с интегральной интенсивностью следующим выражением [c.62]

Интенсивность, выраженная силой осциллятора, связана с моментом перехода следующим выражением [c.63]

Выражение (14.4.15) позволяет связать между собой целый ряд классических и квантовых характеристик. В частности, сравнивая (14.4.8), (14.4.14) и (14.4.15), находим соотношение между силой осциллятора / и дипольным моментом перехода Р,, [c.220]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Таким образом, при обработке экспериментальных данных по спектрам поглощения растворов можно, пользуясь приведенными выше способами, определить все параметры полос — их число, интегральные интенсивности, значения сил осцилляторов соответствующих переходов, положение в спектре,— необходимые для отождествления полос с определенными электронными переходами в комплексе. Это в свою очередь позволит судить о строении и составе сольватов и комплексов в растворе, природе связей внутри комплексов, даст возможность изучать кинетику процессов комплексообразования, так как описанные методы исследования не нарушают течения реакций и не требуют выделения соединений в твердую фазу. [c.117]

Для изотропных молекул, поляризующихся одинаково во всех направлениях, силы осцилляторов Д, связаны с дипольны-ми моментами следующим соотношением [c.72]

Вычисление сил осцилляторов . Для расчета дисперсионного эффекта требуется знать величины и [1 , или же (см. уравнение (3.40)) сипы осцилляторов /ц, и Квантовая механика позволяет теоретически вычислить эти величины, если известны волновые функции и молекул. Однако такой квантовомеханический расчет пока что сталкивается с очень большими математическими трудностями. Поэтому силы осцилляторов в большинстве случаев вычисляют по измерениям дисперсии показателя преломления [21]. Для газа связь показателя преломления V е частотой света V выражается следующей формулой [c.76]

Максимум коэффициента экстинкции полосы поглощения в за метной степени зависит от агрегатного состояния вещества или растворителя, но площадь полосы Л = / гйу часто остается постоянной и является лучшей мерой интенсивности поглощения. Площадь полосы поглощения связана [32] с силой осциллятора / (которая в терминах классической теории колебаний является числом осцилляторов с массой т и зарядом е) соотношением [c.322]

В рамках квантовой теории [113] сила осциллятора полосы поглощения связана с частотой поглощения V и длиной электрического момента перехода Р равенством [c.323]

Однако их серьезным ограничением является невозможность независимой регулировки интенсивности излучения отдельных элементов. Действительно, сравнимые по величине световые потоки для каждого из элементов соответствуют иногда отличающимся на порядок мощностям разряда (см., например, табл. 14). Это обстоятельство связано с различиями в упругостях паров, величинах катодного распыления и свойствах резонансных линий (в силах осцилляторов и энергиях перехода). Поэтому при сочетании в лампе элементов с различными характеристиками интенсивность и ширина резонансных линий, возбуждаемых в таких лампах, могут оказаться далекими от оптимальных. [c.103]

В спектрах растворов, которые имеют широкие полосы, силу осциллятора легко найти путем измерения площади, ограниченной кривой зависимости коэффициента экстинкции от частоты. Сила осциллятора может быть связана также с квантовомеханической величиной — дипольным моментом перехода М [c.514]

Общие особенности экспериментально наблюдаемых спектров могут быть классифицированы в соответствии с интенсивностью перехода в свободной молекуле. В связи с этим диапазон сил осциллятора разделен следующим образом [c.551]

Интенсивность спектральной полосы характеризуется, как указывалось выше (стр. 6), значением максимального молярного коэффициента погашения емакс = а или силой осциллятора Р. Поглощение света тем сильнее, чем резче изменяется полярность связи (электрический момент) при переходе из основного состояния в возбужденное. Задача об интенсивности данной полосы может быть решена методами квантовой механики и рассматривается во многих курсах квантовой химии. [c.28]

Монография может представлять интерес для инженеров и научных работников, занятых спектральным анализом, а также для физнко-химиков в связи с возможностями применения метода для измерения атомных констант (сил осцилляторов и ширины резонансных линий), коэффициентов диффузии, упругостей паров металлов и пр. Книга может быть полезна студентам соответствующих специальностей. [c.8]

В связи с этим значительный интерес представляет способ испарения вещества в графитовой кювете, который позволяет получить слой паров с известной эффективной длиной. Указанный способ был использован автором в исследованиях [16, 17], проводившихся с целью экспериментального измерения абсолютных значений сил осцилляторов резонансных линий. [c.358]

Сила осциллятора в излучении связана с выражением [c.32]

Таким образом, нам удалось связать коэффициенты Эйнштейна (а тем самым и интегральные интенсивности и силы осцилляторов) с суммой квадратов матричных элементов компонент дипольного момента, которые могут быть найдены для любой физической системы, если известны [c.122]

Интегральные показатели поглощения в см -атм для каждой из спектральных липий связаны с силами осцилляторов посредством выражения [ср. (2.21)] [c.387]

Наиболее традиционный способ определения вероятностей переходов основан на измерении относительных интенсивностей линий с общим верхним (при измерениях эмиссии) или нижним (при измерениях поглощения) уровнем в сочетании с определегшем излучательного времени жизни возбужденных атомных состояний. Применяются также метод крюков , основанный на связи силы осциллятора с показателем преломления вблизи центра линии поглощения (аномальная дисперсия), а также полуэмпирические расчеты различной степени сложности. Между вероятностью перехода силой осциллятора и силой перехода 5 для дипольного излучения имеется однозначное соответствие. Коэффициенты перехода от одного параметра к другому даны в табл. 14.7. [c.355]

Дене и другие предложили микроструктурную модель сольватохромного эффекта, в которой сочетаются концепции индуцированного растворителем изменения молекулярной структуры и непрерывной среды растворителя, окружающей сольвато-хромную молекулу эта модель качественно и количественно удовлетворительно описывает сольватохромный эффект, проявляемый простыми мероцианиновыми красителями [956]. Полученные с помощью этой модели данные для 5-диметиламино-пентадиен-2,4-аля-1 хорошо согласуются с экспериментальна найденными величинами энергии перехода, силы осциллятора, я-электронной плотности и энергии л-связей [956] см. также работы [326, 327]. [c.430]

Вследствие своей симметрии относительно начального и конечного состояний силы линии являются очень удобной характеристикой перехода. Вероятность перехода и сила осциллятора перехода связаны с силой линии соотношениями [c.369]

При вычислении сил осцилляторов интеркомбинационных переходов необходимо отказаться от приближения 5-связи и вести расчет с учетом электростатического и магнитных взаимодействий одновременно. [c.419]

Формулы (42.38), (42.40) не годятся для интеркомбинационных переходов. Здесь надо отметить два обстоятельства. Во-первых, эффективное сечение интеркомбинационного перехода нельзя даже в самом грубом приближении связать с силой осциллятора этого перехода /. В приближении LS-связи / = 0. Этот запрет может быть снят магнитными взаимодействиями (взаимодействием спин—орбита, спин— спин и т. д.). Поэтому в тех случаях, когда величина / [c.577]

Одна из важных характеристик спектра поглощения— сила осциллятора, отражающая вероятность электронного перехода и определяемая соотношением f = 4,32Je(v)dv, где [ — сила осциллятора, а интеграл e v)dv равен площади иод кривой поглощения. Таким образом, интенсивность перехода связана с экспериментально определяемой величиной — коэффициентом экстинкции е. [c.286]

Связь с силой осциллятора [c.390]

Помимо квантово-механической вероятности перехода, в электронной спектроскопии также используют понятие осцилляторной силы перехода, или силы о с ц и л л я т о р а ,/, основанное на простой классической модели осциллирующего заряда, который совершает затухающие колебания данной частоты. Связь силы осциллятора с вероятностью перехода выражается соотношением [c.315]

За аналитические длины волн принимались те, для которых ошибка аппроксимации свойство - коэффициент поглощения наименьшая. Интерес представляет исследование границ соотношений (4. - 4.2). С этой целью изучали органические электронные системы и в дальнейшем атомарные. Выбор систем обусловлен тем, что органические тг- электронные системы поддаются расчету, и имеются надежные данные по их физико-химичес.>(и.м свойствам. В качестве молекулярных систем выбраны ра зличные по природе непредельные и ароматические со-епинения, н том числе гетероатомные. Исследовалась корреля-циoн taя связь спектральных характеристик поглощения (коэффициент поглощения на фиксированной длине волны - Кх интегральной силы осциллятора) со следующими физикохимическими свойствами молекулярной массой (М) и плотно- [c.68]

Сравнивая выражения (722) и (723), видим, что классическая и квантовая формулы дисперсии приводят к идентичной форме. Однако вместо частот со, воображаемых осцилляторов классической теории в квантовую формулу входит реальная собственная частота света, которая может поглощаться (или испускаться) атомом. Вместо доли осцилляторов f в квантовой формуле стоит выражение (723а), которое можно вычислить, если известны волновые функции атома [3]. Кроме того, сила осциллятора просто связана с коэффициентом Эйнштейна для самопроизвольного излучения частоты to, , выражаемым в виде [c.408]

Часто вероятности квантовых переходов в процессах излучения и поглощения выражают, используя понятие силы осциллятора (/), пришедшее в атомную физику из классической. Сила осциллятораи вероятность перехода однозначно связаны соотношением [c.332]

Еще один важный термин — сила осциллятора / Этот термин появился на ранних стадиях развития спектроскопии для описания числа электронов в расчете на один атом, участвующих в излучательных переходах. Хотя с появлением квантовой теории излучения этот термин потерял свое первоначальное значение, он все еще применяется спектроскопистами и существуюг таб-лищ>1 значений сипы осщшлятора для различных атомов и различных переходов. Связь между / , и определяется вьфажением [c.201]

Наравне с величиной gA в спектроскопических справочниках часто приводится традиционно принятая в спектроскопии ланденбурговская сила осциллятора /, которая является характеристикой эмиссионных свойств квантового перехода. Величины / и Л связаны между собой соотношением [23, 77] [c.394]

Большая часть теоретических результатов была получена на основе классической электронной теории Ло-рентца. Успехи квантовой теории, в частности квантовая теория излучения Эйнштейна, позволили установить физический смысл и связь различных излучательных и поглощательных процессов, имеющих место в атомных системах, в результате чего оказалось возможным интерпретировать некоторые понятия, введенные в классической теории весьма произвольно (например, силы осцилляторов). [c.10]

В указанной работе была обнаружена зависимость измеряемой величины / от давления постороннего газа, поэтому для нахождения истинного значения потребовалась экстраполяция до нуля давления постороннего газа. В связи с экспериментами Фюхтбауэра распространено мнение, что сила осциллятора зависит от давления постороннего газа. [c.30]

В гл. 2 вводится понятие о коэффициентах Эйнштейна, анализируется их связь с силой осциллятора, временем жизни возбужденного состояния, приведены характерные значения вероятностей переходов. Вопросу о вероятностях переходов атомов автор уделяет недостаточно внимания. Обстоятельнее вопрос о вероятностях оптических переходов не только атомов, но и двухатомных молекул рассмотрен в обзорной статье Колесникова и Лескова [1], в которой к тому же приведена подробная библиография, позволяющая читателю отыскать работы по расчету и измерению вероятностей переходов конкретных атомов и молекул. Статья Сошникова [2] дополняет обзор Колесникова и Лескова в части теоретхгческого и экспериментального определения вероятностей переходов двухатомных молекул. [c.6]

Измерения абсолютных значений сил осцилляторов для атомптлх линий в]11иолнялись с помощью методов, подобных подробно описанным для ОН. Основные трудности, встреченные нри этом, снова связаны с эксперимеп- [c.112]

Большие изменения температуры оказывают заметное и необычное влияние на спектр Со(II) в Li l—K l. При возрастании температуры от 400 до 1000° сила осциллятора полосы в видимой части спектра уменьшалась от 4500 до 3200, но энергия полосы изменялась незначительно. Груэн и Макбет [57], применив к этому изменению силы осциллятора теорию интенсивности Бальхаузена и Лира [54], пришли к выводу, что с ростом температуры увеличивается степень ионности связи Со—С1. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология