Модели кристаллических полимеров

В левой части рисунка изображена модель кристаллического полимера, подвергнутого холодной вытяжке, в правой части — структура отожженного блочного полимера, справа внизу — единичные кристаллы (монокристаллы). [c.62]

Таким образом, проведенные в последние годы исследования привели к установлению факта существования в полимерах широкого набора дискретных надмолекулярных стр уктур. Изучение внутренней структуры простейших морфологических форм позволило установить принцип упаковки макромолекул в кристаллах. Эти результаты дали возможность предложить современную. модель кристаллического полимера в виде однофазной модели дефектного кристалла. В соответствии с этой моделью, при нахождении корреляций между свойствами и структурой полимерного материала необходимо принимать во внимание такие структурные параметры, как размеры кристаллических структур, форму и раз-.меры элементарных структурных элементов и характер их упаковки. Поэтому для кристаллических поли.меров, так же как и для традиционных материалов на основе низномол вкулярных соединений, одной из первостепенных задач становится задача нахождения методов количественного описания с помощью этих параметров надмолекулярной организации материала. [c.50]

О гибкости цепей, а также благодаря доказательству существования аморфных и кристаллических полимеров, возникли новые представления о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стали рассматривать как совокупность очень длинных гибких перепутанных между собой цепей. Согласно этим представлениям, гибкие цепи под влиянием теплового движения звеньев непрерывно меняют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование кристаллических и аморфных областей в полимере, причем принималось, что одна цепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфной области участки цепей могут взаимно перепутываться . [c.151]

Еще в 30-е годы на основании результатов рентгеновского исследования полимеров и особенности их молекулярного строения была предложена модель кристаллического полимера в виде бахромчатой мицеллы 0. Схематически эта модель представлена на рис. 1 и, по-видимому, не нуждается в особых пояснениях. На схеме видны отдельные кристаллические области, связанные цепями, последовательно проходящими через аморфные и (кристаллические участки. [c.42]

Экспериментальная теплота плавления полимеров может быть использована для анализа степени кристалличности [36, 37]. Этот анализ основан на соотношении, вытекающем из двухфазной модели кристаллического полимера [c.101]

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с наполнителем , между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл. [c.23]

Рис. 2.11. Модели структуры вытянутых частично кристаллических полимеров.

Синтез полиэтилена из диазометана. Большой научный интерес представляет метод получения полиэтилена из диазометана СН.2К2, так как синтезированный этим методом полиэтилен может служить моделью строго линейного высокомолекулярного кристаллического полимера с наиболее регулярным строением макромолекул. [c.197]

Механические модели типа моделей Максвелла и Кельвина — Фойхта не всегда правильно передают основные особенности механического поведения полимеров. Обычно каждая модель достоверно передает лишь какую-либо одну из особенностей механических свойств эластомеров. В дальнейшем мы увидим, что некоторые модели отображают и свойства стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.125]

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Хг. В плане физической кинетики эта моДель, однако, неудовлетворительна. [c.56]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов распределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV. 117) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (И 1) для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера [c.428]

Отметим, во-первых, что базисный набор должен давать разложение во всем трехмерном пространстве. Во-вторых, функция, для которой должно быть найдено разложение, для конечной молекулы не является периодической, хотя обобщение орбитальной модели на полимеры и кристаллические твердые тела приводит к условиям периодичности. [c.87]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

Каргин с сотрудниками [70] предложили новую структурную модель для кристаллических полимеров. Линейные макромолекулы, расположенные достаточно параллельно друг другу, проходят через несколько упорядоченных и неупорядоченных областей. Такую структуру можно считать ассоциацией цепей макромолекул, которые образуют чередующиеся области с регулярным и нерегулярным расположением . [c.78]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Грубой моделью аморфно-кристаллического полимера является сетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов, а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля этих цепей составляет обычно 30—40%. Таким образом, классическое понятие фазы и агрегатных состояний (твердое — жидкое) здесь неприменимо, и кристаллит постепенно переходит в аморфную область без четкой границы раздела. [c.73]

Иногда считают, что кристаллический полимер можно рассматривать как аморфную матрицу, в которой хаотически распределены небольшие кристаллиты. Очевидно, что для высококристаллических полимеров, у которых и составляет 70—90%, такая модель явно не пригодна. Высококристаллический полимер более естественно рассматривать как некоторую (достаточно дефектную) кристаллическую решетку, пустоты в которой заполнены аморфным веществом [12]. Роль аморфных областей могут играть места, насыщенные дефектами кристаллов, перегибы цепей, образующих складчатые кристаллы, и т. д. [c.54]

Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен-тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 1, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентге-нографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси ориентации [c.199]

Развитие представлений о гибкости цепей полимеров, накопление большого экспериментального материала по изучению их структур привели к созданию иных представлений о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стала рассматривать как савокуп ость ог(СНЬ длинггы е, гибких, перепутанных между собой цепей, коюрые под влиянием теплового движения звеньев непрерывно изменяют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование в нем кристаллических и аморфных областей, причем принималось, что одна пепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфных областях участки цепей могут взаимно перепутываться. [c.143]

Брайнт [60, 61] рассматривает кристаллический полимер как единую сложную фазу, образованную кристаллическими и аморфными областями, и указывает на различный характер сил, действующих по разным направлениям в кристаллическом полимере. Эта модель кристаллического полимера сходна с моделью бахромчатых мицелл Германна и Гернгросса [62]. [c.78]

Представление об аморфных областях в кристаллических полимерах подвергалось в последние годы серьезному пересмотру. Если в ряде случаев, особенно при низкой степени кристалличности, аморфные области состоят из некристаллизующихся звеньев , то в других случаях, особенно в высококристаллических полимерах, роль аморфной фазы играют дефекты кристаллической решетки. Например, согласно двухфазной структурной модели кристаллического полимера в блоке, предложенной Пеххольдом - участки параллельно упакованных цепей (кристаллиты) чередуются с кооперативно-изогнутыми областями и релаксационные процессы в полимере в сильной степени связаны с движением специфических поворотных изомеров ( кинк-изомеров ), представляющих собой дефекты в почти параллельной укладке цепей Величина степени кристалличности х оказывает существенное влияние на релаксационные процессы, протекающие в кристаллических полимерах. [c.151]

Полиолефиновые волокна, термофиксированные в напряженном состоянии, имеют меньшую величину равновесной усадки по сравнению с волокном, термофиксированным в свободном со-стоянии 22. Ю. А. Зубов и Д. Я. Цванкин з исследовали процесс термофиксации полипропиленового волокна при разных температурах методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (табл. 44). При использовании этого метода авторы исходили из фибриллярной модели кристаллического полимера. [c.188]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

На основании такого доказательства можно сделать вывод, что во время исходных стадий образования шейки и вытяжки X < 3) частично кристаллических полимеров не происходит разрыва большого числа цепей. Этот вывод полностью соответствует модели Петерлина пластического деформирования частично кристаллических полимеров. Как показано в гл. 2 (разд. 2.2.2), на ранних стадиях пластического деформирования происходит деструкция исходной сферолитной текстуры и ее преобразование в новую микрофибриллярную структуру. В процессе преобразования наиболее сильно нагружены межсферо-литные проходные молекулы, и, вероятно, некоторые из них разрываются. Однако проходные молекулы между кристаллическими блоками обычно не разорваны на данной стадии и служат для образования микрофибриллярной структуры. [c.308]

Бонаром и Хоземаном предложена одна из возможных схем строения ориентированных кристаллических полимеров (рис. VI 10). Согласно этой модели часть молекул на границе кристалла с аморфной областью сворачивается на себя и возвращается в кристалл, образуя складки. Подобных представлений о строении ориентированных полимеров придерживаются также Келлер, Флори, Петерлин и Скульо, считающие, что надмолекулярная структура ориентированных кристаллических полимеров представляет собой [c.198]

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым . Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфнокристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. [c.207]

Иная теория деформационно-прочностных свойств ориентированных твердых полимеров была предложена американским ученым Сяо . Модель, которая рассматривается в теории Сяо, состоит из системы произвольно ориентированных линейных элементов (рис. VI. 20), которые представляют собой либо отрезки молекулярных цепей, либо цилиндрические области (домены) с определенным числом параллельных макромолекул внутри каждой области. Это может быть либо аморфный стеклообразный полимер, либо кристаллический полимер, кристаллизация которого задержалась на уровне нематической микрофазы, представленной разрозненными цилиндрическими доменами. Каждый линейный [c.213]

Так, если исходить из модели Петерлина — Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлина — Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет относительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности и модуля упругости материала. [c.181]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Приведенная схема разрушения является весьма общей и применима ко многим частным моделям. Что касается дислокационного механизма образования микротрещин в полимерах, то в кристаллических полимерах он возможен, но в аморфных полимерах дислокаций, по-видимому, не существует. К вопросу о дефектах недислокационного происхождения мы вернемся в гл. V, где рассматривается статистическая теория прочности твердых тел и полимеров. [c.21]

Из идеализированной модели Чевычелова [198], относящейся к ориентированным кристаллическим полимерам, также следует условие (6.109). Другой важный вывод из этой модели состоит в том, что скорость нарастания концентрации свободных радикалов в нагруженном образце, а также скорость установившейся ползучести и долговечность описываются одинаковой экспоненциальной функцией напряжения и температуры. Ранее аналогичный результат был экспериментально установлен Журковым с сотр. [89, 91, 96, 120]. Ими показано, что в ориентированных структурах процессы разрущения и деформирования тесно переплетаются, причем энергия активации оказывается одинаковой. У рассматриваемых материалов первичным оказывается акт разрыва основных цепей, вызывающий соответствующее приращение деформации. В принципе это лишь частный случай более сложной зависимости, присущей изотропным телам, у которых константы в уравнениях долговечности и ползучести имеют различный физический смысл [18]. [c.247]

Результаты, полученные методом ЯМР, хорошо согласуются с температурной зависимостью динамического модуля Юнга для этих полимеров [18]. Было экспериментально показано, что при низких температурах динамический модуль Юнга и скорость звука в менее закристаллизованном полиэтилене высокого давления превышают соответствующие значения для более закристаллизованного линейного полиэтилена. Установлено [18], что аномальное влияние кристалличности на модуль упругости и скорость звука (при котором эти. параметры убывают с ростом к] связано с изменением эффективности межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях и является типичным для тех кристаллических полимеров, для которых справедлива структурная модель Хоземанна — Бонара. Если эта аналогия между влиянием к на акустические свойства и ширину линии ЯМР при низких температурах является правильной, то можно ожидать, что результаты, подобные приведенным на рис. 51, должны наблюдаться при низких температурах для полиэтилентерефталата, но-ликапроамида, полиамида 68. [c.218]

Рис. 28. Модель структуры ориентированного линейного кристаллическою полимера по Хоземанну

Таким образом, для кристаллических полимеров характерно большое многообразие различных морфологических форм. На рис. 28 представлена структурная модель линейного кристаллического полимера по Хоземанну [c.62]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. Прн этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали [26] Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорощо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей . [c.64]

Очевидно, что изложенное выше утверждение противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров и полностью отрицает известную модель Хоземанна — Бонара, которой пользуется большинство исследователей. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология