Плотность обменного тока

Плотность обменного тока, определяющая скорость наступления равновесия на электроде, в значительной степени зависит от природы окислительно-восстановительной пары, обусловливающей величину потенциала. Она изменяется не только в зависимости от начальной концентрации, но также и от соотношения концентраций окислителя и восстановителя [см. уравнение (16-14)], Если титрование проводится в очень разбавленном растворе, то равновесие вблизи конечной точки устанавливается иногда очень медленно. Поэтому следует выбирать такие ме- [c.363]

Сейчас же рассмотрим конечные кривые, форма которых очень близка к теоретической. На первый взгляд это кажется непонятным — ведь пара Сг "1—Сг совсем не ведет себя как обратимая (см. стр. 327). Однако все приобретает смысл, если предположить, что непосредственно после достижения конечной точки пара Ре —Ре ведет себя как определяющая потенциал пара. В конце концов, при равновесии обе пары имеют одинаковый потенциал, и только в связи с тем, что плотность обменного тока пары Ре —Ре после конечной точки становится очень низкой, другая пара, с более высоким обменным током, обычно выполняет роль системы, определяюшей потенциал. Такая интерпретация вполне обоснована, что видно из следующего примера. [c.368]

Два противоположных процесса протекают с одинаковой скоростью, которую можно выразить через плотность обменного тока j (в амперах на квадратный сантиметр). Если потенциал сдвигается на небольшую величину т], результирующая плотность тока I пропорциональна изменению потенциала [ср. с уравнением (14-18)] [c.257]

Отличие данного расчета от расчета предыдущего раздела выявляется при применении уравнения (3.30), в которое вместо вводится плотность обменного тока [c.136]

Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмотреть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 14-3. Кривая 1 характеризует потенциальную энергию для восстановителя, кривая 2 —для окислителя и электрона металла при равновесном потенциале пары [7]. Для переноса электрона от металла к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо преодолеть энергетический барьер высотой Величина — это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активированное для данной реакции состояние. Скорость перемещения электронов в обоих направлениях, а следовательно, и плотность обменного тока пропорциональны величине ехр [—S.G IRT. Поэтому плотность обменного тока можно рассматривать как меру высоты энергетического барьера при переносе электрона между электродом и окислителем или восстановителем. Чем вьше барьер, тем меньше обменный ток. [c.290]

При выделении водорода на различных металлах угловой коэффициент Тафеля Ь обычно составляет около 0,12 В, тогда как плотность обменного тока имеет различные значения например, в кислых растворах /о порядка 10 А/см для платины и 10- А/см — для ртути [16]. [c.294]

Рис. 18. Зависи.мость плотности обменного тока при электролитическом выделении водорода от работы выхода электрона [75].

Для Т1, РЬ и Hg зависимость плотности обменного тока от работы выхода обратная авторы полагают, что лимитирующей стадией для этих металлов является реакция [c.391]

Весьма интересные выводы позволяет сделать исслв дование зависимости тока обмена от концентрации pea-гируюЩих веществ в комплексных электролитах. На основании прямых измерений плотности обменного тока [c.324]

По данным Бокриса и Хука плотность обменного тока на кислородном электроде в кислом растворе составляет величину порядка 10 а на платиновой поверхности. Поляризационное сопротивление RTl 4FIo = = 6-10 omI ai . Емкость двойного слоя di имеет величину порядка 40 мк.ф-см- , считая на истинную площадь, или 100 мкф см — если считать на геометрическую площадь, по которой определяется плотность тока. Поэтому т=-6 10 100 10 = 6 10 сек, следовательно время, необходимое для падения перенапряжения от 10 до 1 мв, равно 2,3 т = 4 ч. Поэтому было бы очень трудно произвести измерения с точностью в пределах 1 мв, тогда как точность- 10 мв легко обеспечить. Реальное поведение кислородного электрода усложняется в связи с окислением платины. Даже следы примесей вызывают появление токов того же порядка, что и обменный ток поэтому кислородный электрод обычно считают необратимым, хотя в ультрачистых растворах он ведет себя как обратимый. [c.326]

Геришер нашел, что плотность обменного тока этой реакции при концентрациях 0,02 М и 1%мол. цинка в амальгаме составляет 5,4- 0" а-слг . Поляризационное сопротивление RTj2FIo = 2,4 ouj M-. Принимая di = = 20 мкф см для поверхности жидкости, получаем т = 2,4 20 10 = = 5-10 сек. Перенапряжение изменится от 10 до 0,1 мв за период 4,6 5 10 = 2,3 10" сек. Во избежание поляризации, превышающей 0,1 мв, при измерении следует пользоваться током плотностью / г /цПр/ЯТ = = 4,2 10" а см . [c.326]

Если линейный логарифмический график [уравнение (16-21)] экстраполировать до нулевого значения сверхпотенциала, компонент, являющийся катодной характеристикой приближается к величине плотности обменного тока /о. Следовательно, о = —а/Ь. [c.342]

Уравнение Тафеля описывает также выделение кислорода на платиновом аноде. Бокрис и Хуг указывают, что при условии тщательной очистки растворов предварительным электролизом кислородный электрод проявляет обратимый характер ( =1,24 в теоретическое значение равно 1,23 в). Одиако плотность обменного тока в разбавленной серной кислоте составляет величину порядка всего 10 —10 ° а-см следовательно, легко возникает поляризация, и при небольших плотностях тока наблюдаются сравнительно высокие значения сверхпотенциалов. В растворах обычной химической чистоты уравнение Нернста для кислородного электрода не выполняется из-за наличия сме-И анного потенциала. [c.343]

Кольтгоф и Найтингейл установили, что пара Ре —Ре в сернокислом растворе имеет более обратимый характер (более высокая плотность обменного тока) в том случае, когда поверхность платины находится в окисленном состоянии. Такое, казалось бы странное явление авторы объяснили действием поверхностного окисла, выполняющего функцию мостика между электродом и гидратированным ионом железа (111) или железа (И). С другой стороны, в солянокислой среде окисный слой не образуется, и тем не менее система Ре —Ре ведет себя так, как при высокой плотности обменного тока. В этом случае функцию мостика , по-видимому, выполняет хлорид-ион, образующий слабые комплексы с Ре 1 и сильные комплексы с ионами платины. [c.369]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Константа скорости переноса электронов k° одноэлектронной реакции Ох-Не Red равна 10 сж се/с =0,25. Рассчитайте а) плотность обменного тока при ox = red = l М б) плотность обменного тока при Сох = 0,01 М red = l М в) плотность тока при катодной поляризации в 118 JUS и концентрации, указанной в пункте б) г) то же, что в предыдущем пункте, только при анодной поляризации. [c.357]

По данным Геришера , обменный ток на электроде Pt 1 Fe +, в 1 М H2SO4 составляет 300 ма-см при [Ре +] = [Ре2+]= 1 М а = 0,42. Вычислите а) поляризационное сопротивление электрода площадью 0,1 см в растворе с [Fe ] =[Fe +]= 10" М б) величину константы скорости переноса электронов k° в) плотность обменного тока в растворе с [РеЗ+]=10-2, [Ре2+]=10 3 М. [c.358]

При потенциале 1,0 в (относительно водородного электрода) отношение [Ре"1]/[Ре ] в 1 н. Н2504 составляет 3 так как =0,68. Если[Ре1 ] = = 0,01, [Ре 1] = 3 10" , что соответствует точке, находящейся иа 20% после конечной точки кривой Д (рис. 46), то из данных Геришера мы находим, что величина плотности обменного тока равна 1,5-10" а-слг и достаточна для создания устойчивого потенциала. С другой стороны, при потенциале [c.368]

Рассмотрим первый признак обратимости электродных реакций. Ниже показано, что если измеряемый ток очень мал по сравнению с обменным током (см. разд. 14-2 и 14-4), проходящим в обоих направлениях при равновесии, то сдвиг потенциала (поля-рнзация) становится также столь малым, что им можно пренебречь. (Типичная плотность обменных токов имеет порядок 10 А/см — для благоприятных систем, и 10" ° A/ м и ниже — для неблагоприятных систем.) Современные приборы позволяют уменьшить расход тока до такой степени, что указанное условие перестает быть ограничивающим фактором. Однако при очень малой силе обменного тока скорость установления равновесного потенциала может оказаться очень низкой. [c.257]

Пример 12-2. По данным Бокриса и Хука [16], плотность обменного тока на кислородном электроде в кислом растворе составляет порядка 10 ° А/см на платиновой поверхности. Поляризационное сопротивление RTI 4Fjo) = 6- 10 Ом/см . Емкость двойного слоя ai имеет значение порядка 40 мкФ/см считая на истинную площадь, или 100 мкФ/см при расчете на геометрическую или проецируемую площадь, по которой определяется плотность тока. Поэтому т = 6-10 -100-10 = 6-10 с, следовательно, время, необходимое для падения перенапряжения от 10 до 1 мВ, составляет 2,3т л 4 ч. Поэтому очень трудно провести измерения с точностью в пределах 1 мВ, тогда как точность 10 мВ легко обеспечить. Реальное поведение кислородного электрода усложняется из-за окисления платины. Даже следы примесей вызывают появление токов с силой того же порядка, что и обменный ток. Поэтому кислородный электрод обычно считают необратимым, хотя в ультрачистых растворах он ведет себя как обратимый. [c.258]

Геришер [17] нащел, что плотность обменного тока этой реакции при концентрациях 0,02 Л1 Zn + и 1% (мол.) цинка в амальгаме составляет 5,4-10- А/см . Поляризационное сопротивление RTI 2F o) = 2,4 Ом/см . Принимая di = = 20 мкФ/см для поверхности жидкости, получаем т = 2,4-20-10 = 5-1Q- с. Перенапряжение изменится от 10 до 0,1 мВ за период 4,6-5-10" = 2,3-10— с. Во избежание поляризации, превышающей 0,1 мВ, при измерении следует пользоваться током плотностью / r] onFIRT — 4,2-10 А/см . [c.258]

Если линейный логарифмический график [уравнение (14-21)] экстраполировать до нулевого значения сверхпотенциала, компонент /к (катодная характеристика) приближается к плотности обменного тока /о. Следовательно, lg/o = —а Ь. [c.293]

Физические свойства электроосажденных металлов, по-видимому, определяются силой обменного тока. Если осаждение проводят при потенциале, близком к обратимому, образуются крупные кристаллы металла и сростки дендритов. Так, в расплавленной эвтектической смеси Е1С1 — КС1 при 450 °С даже электроды из переходных металлов (Сг, Мп, Ре, Со, N1) и из благородных металлов (Р1, Рс1, Аи) ведут себя обратимо [24] (высокая плотность обменного тока), и указанные металлы осаждаются в виде дендритных сростков. Если плотность тока очень мала по сравнению с плотностью обменного тока, происходит заметная перекристаллизация, совершенно аналогичная явлению старения кристаллических осадков (см. разд. 8-4), которая приводит к образованию сравнительно крупных кристаллов. Вместе с тем высо- [c.296]

По данным Геришера [67], плотность обменного тока на электроде PtlFe +, Fe + в 1 М H2SO4 составляет 300 мА/см при [Fe +] = [Fe +] = 1 М а = 0,42. Вычислите а) поляризационное сопротивление электрода площадью [c.308]

Отличие данного расчета от расчета предыдущего раздела выявляется при применении уравнения (3.30), в которое вместо/о вводится плотность обменного тока 7о = (1 — 9)/сГ (см, также уравнение 3.26). Подставляем /о = 2иг7уо и получаем с учетом = [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология