Предварительный электролиз

Название аналитического метода, использующего эти возможности, определяется сутью совершающихся процессов. Из-за того, что в ходе предварительного электролиза происходит увеличение концентрации определяемого вещества вследствие перехода его из большого объема раствора электролита в ма- [c.290]

Основные дефекты покрытий при использовании сульфатно-аммонийного электролита приведены ниже. В углублениях деталей покрытие получается темное из-за повышенного pH осадки солей кадмия выпадают в электролит при малом количестве полиэтиленполи-амида крупнокристаллическую структуру имеют покрытия при низком значении pH или высокой температуре темные и грубые покрытия получаются при высоких значениях или значительном количестве примесей РЬ, 8п, Аз и др. При использовании цианидного электролита хрупкие покрытия могут получаться при наличии органических примесей или избытка сернокислого никеля в электролите темными и пятнистыми покрытия (при одновременном почернении анодов) становятся из-за примесей посторонних металлов (необходимо провести предварительный электролиз при = 0,3 н-+ 0,5 А/дм ), недостатка цианидов или малой анодной поверхности, а шероховатые и пригорелые - при наличии шлама в электролите или высоких значениях 1 низкие значения т к при повышенном газовыделении имеют место из-за низкого содержания кадмия при избытке цианида почернение и плохая растворимость анодов объясняются недостаточным содержанием цианида в электролите. [c.178]

Схема состоит из двух цепей с отдельными источниками питания и позволяет последовательно, после каждого предварительного электролиза, выполненного при потенциале выделения наиболее отрицательного металла, путем ступенчатого снижения потенциала снять бросковые токи всех остальных металлов, содержащихся в растворе. [c.207]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

Для электрохимических исследований обычно применяют перекристаллизацию аналитически чистых солей. Часто для удаления электроактивных примесей проводят предварительный, электролиз растворов, пропуская в течение нескольких дней ток между парой платиновых электродов. [c.93]

Анодное растворение металлов из амальгамы висящего капельного электрода используется в очень простом и высокочувствительном методе определения катионов металлов, растворимых в ртути [40,41]. Электрод сначала поляризуется при некотором постоянном отрицательном потенциале, так что все катионы, имеющие более положительные значения потенциалов полуволны, разряжаются и переходят в ртуть электрода. По истечении определенного периода времени регистрируется сила тока, протекающего через ячейку, при постепенном снижении приложенного напряжения. Высота максимума на полученной кривой прямо пропорциональна концентрации металла в амальгаме и, таким образом, концентрации соответствующего катиона в растворе. Этот способ позволяет определять с относительной ошибкой менее 5% концентрации порядка 10 М после предварительного электролиза, продолжающегося 15 мин, или 10" М после электролиза в течение часа. Практическое использование этого метода описано в ряде работ [41— 46 [. [c.130]

Для обеспечения хороших выходов по току необходимо уменьшить расход тока иа электролиз примесей Удобным способом удаления примесей является предварительный электролиз католита при потенциале несколько более отрицательном, чем потенциал восстановления исходного вещества. Исходное веще- [c.230]

Джекобе [1074] определял вольтамперометрически 5,0-10 — —2,50-10 г-ион л Аи анодным окислением золота, электролитически осажденного на электроде из угольной пасты. Электролиз проводят при +0,1 в (отн. н.к.э.) в течение 15 мин, анодное растворение выполняют при потенциале от +0,3 до +1,3 в, анодный пик наблюдается при +0,85 в. Фоном служит 0,1 М НС1. Метод позволяет анализировать смеси Аи + Ag. Предложен [535] инверсионный вольтамперометрический метод определения 10 —10 % Аи с применением электрода из угольной пасты. Метод заключается в электролитическом выделении золота при контролируемом потенциале +0,2 в на поверхности электрода в виде пленки на фоне 0,1—1,0 М НС1 в течение 15—30 мин с последующим растворением золота при линейно изменяющемся потенциале от +0,2 до + 1,3 б. Метод применен для определения 1-10 % Аи в сурьме 0,22—1,01% Аи в покрытиях на вольфраме и молибдене 0,32% Аи в покрытиях на вольфрамовой нити, намотанной на никелевую деталь (0,9—1,3)-10 % Аи в золе растений. Ошибка при определении 5-10 % Аи равна +12%. Позже этот метод применен [91] для определения 0,3 мкг мл Аи в полупроводниковых сплавах Sn — Au после разделения компонентов методом тонкослойной хроматографии. Фон 1 М НС1, потенциал предварительного электролиза +0,2 в, потенциал электрорастворения 0,2—1,3 в, время накопления 10 мин. Найдено 0,29+0,01 мкг мл Аи (и = 6, а = =0,95), коэффициент вариации 2,8%. Монин [1242, 1243] определял 25—500 нг мл Аи методом пленочной полярографии с накоплением. Золото выделяют в течение 5 мин электролизом на электроде [c.174]

Возможными примесями в бронзах являются А1, Fe, Ti, Ni. Si. Медь можно отделить предварительно электролизом [698, 699] или в виде сульфида и купфероната [719]. Электролитическое осаждение меди удобно тем, что в этом методе исключается захват бериллия. Однако при электролизе медь может выделяться неполностью. Железо, кобальт и никель также осаждаются на ртутном катоде. [c.173]

На практике необходима особая тщательность в отношении чистоты электрохимической ячейки. Следует избегать присутствия в электролите нонов (случайных или каких-либо иных), способных образовывать комплексы с катионом металла электрода и, таким образом, вызывать коррозию электрода особенно сильное действие, по-видимому, оказывают галоген-ионы. Другие электрохимически активные растворенные примеси (например, растворенный кислород или катионы металлов) необходимо удалить. Для очистки растворов электролитов применяют три общих метода пропускание через активный уголь, предварительный электролиз и использование вспомогательного (сорбционного) электрода. К недостаткам предварительного электролиза относится возможность изменения поверхностных свойств исследуемого электрода два других метода более предпочтительны. [c.362]

Весьма ценным дополнением к исследованиям на ртутном капельном электроде служат измерения с электродом в виде стационарно висящей капли ртути. Такой электрод предоставляет новые возможности как для теоретических исследований (изучение продуктов электрохимических процессов и нестабильных радикалов, образование интерметаллических соединений металлов в ртути и т. д.), так и для практических целей, особенно для так называемой анодной растворяющей полярографии. В этом методе анализируемый металл сначала концентрируется в ртутной капле путем предварительного электролиза в течение некоторого времени из очень разбавленных растворов, а затем сравнительно быстро растворяется при анодной поляризации образовавшейся амальгамы с регистрацией анодного тока. Катионы металлов, образующих амальгамы со ртутью, могут быть определены этим способом даже при концентрациях ниже 10 М. [c.36]

Ряд факторов определяет, будет ли электролиз проходить при 100%-ной эффективности тока. Несомненно, присутствие электроактивных примесей вызывает ошибочное значение кажущегося тока электролиза, поэтому полное число кулонов, прошедших через раствор, превысит теоретическое значение количества электричества, требуемого для фактического окисления или восстановления определяемого вещества. В большинстве случаев оказывается возможным в достаточной степени повысить чистоту растворителей, реактивов и других компонентов путем предварительного электролиза или химическими способами. Кроме того, значение прикладываемого потенциала может быть соответствующим образом смещено, чтобы свести к минимуму влияние примесей ценой некоторого увеличения времени электролиза. Конечно, кислород и другие атмосферные загрязняющие примеси должны быть удалены путем пропускания инертного газа. [c.21]

Чувствительность определения металлов можно сильно повысить, применяя метод электрохимического концентрирования. Анализируемый раствор сначала подвергают предварительному электролизу с неподвижным ртутным капельным катодом. Ионы металлов разряжаются на катоде и образовавшиеся атомы растворяются в ртути. При достаточно большой продолжительности электролиза, например в течение 20—30 мин, происходит значительное накопление атомов металла в маленькой капле ртути. После этого снижают напряжение на электродах, при этом атомы металлов переходят в раствор в виде ионов. Зависимость протекающего через раствор анодного тока от напряжения выражается кривыми с максимумами (с зубцами). Однако высота этих анодных зубцов значительно больше, чем высота обычных полярографических волн, так как амальгама достаточно концентрирована и концентрация атомов металла в ртути сильно превышает концентрацию ионов металла в первоначальном водном растворе. Описанный прием анодного концентрирования во много раз увеличивает чувствительность метода. [c.222]

По обратным бросковым токам нами были построены кривые i—E (рис. 6). Измерялись высоты обратных бросковых токов в зависимости от потенциала предварительного электролиза при постоянном времени. Наличие горизонтальных площадок на кривых i—Е (рис. 6) дает возможность анализировать растворы, содержаш ие одновременно несколько ионов металлов, значительно отличающихся по потенциалам выделения. Вначале проводится электролиз при потенциале выделения наиболее электроположительного металла и регистрируется его обратный бросковый ток. Затем при тех же условиях, но при потенциале выделения следующего менее электроположительного металла опять проводится электролиз и фиксируется обратный бросковый ток. Разность между полученными значениями бросковых токов соответствует концентрации второго исследуемого металла. [c.183]

Предварительный электролиз производят, установив ключ К в положение 1 при перемешивании раствора После окончания электролиза, который при разведенном растворе (10- —10 ° моль1л) должен продолжаться 20—40 мин, ключ К устанавливают в положение 2 и в течение нескольких секунд фиксируют обратный бросковый то без перемешивания раствора. Затем регулировкой делителя устанавливают потенциал, равный потенциалу на Яг, при котором записывается бросковый ток первого металла, а на Яг — потенциал, обеспечивающий растворение следующего металла. Таким образом производится последовательное растворение н осаждение каждого (Металла, находящегося в растворе. [c.207]

Возможно также концентрирование вещества в виде пленки малорастворимого соединения, которая получена электрорастворением металла, еыделенного предварительным электролизом. Для этого предварительным электролизом па электроде накапливают металл. При. коротком замыкании ячейки металл переходит в раствор с образованием на поверхности электрода пленки малорастворимого соединения после реакции с анионом раствора. Катодная поляризационная кривая имеет максимум, характеризующий количество осадка на поверхности катода, а следовательно, и количество металла в растворе. [c.208]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

Алитирование хромированного молибдена проводили в защитной атмосфере очищенного аргона в алектролизере, схема которого приводилась ранее /4,б7. В графитовом тигле алектролизера расплавляли смесь хлористого калия и хлористого натрия эквимоляр-ного состава с добавкой 2,5 мол. хлористого алюминия и металлический алюминий. Последний находился на дне тигля и служил створимым анодом. Для лучшей очистки электролита от примесей проводили предварительный электролиз дри низкой плотности тока в течение нескольких часов. Подготовку образцов и осаждение алюминидного покрытия проводили по методике, описанной в литературе /4,5/. [c.36]

Иногда проводят предварительный электролиз раствора фонового электролита, что позволяет снизить погрешность определений. Измеряя количество электричества, пошедшее на электролиз фонового раствора, определяют поправку 2ост, которую учитывают при расчете Qo. Далее экспериментально находят диапазон концентраций, в котором возможно определение исследуемого вещества с наибольшей точностью. Обычно используют небольшие навески (несколько мг или доли мг). Если вклад тока фонового электролита достаточно большой или заметно влияние разряда ионов водорода, для расчета 2о рекомендуют применять метод Мейтеса. По этому методу для прямолинейного участка зависимости 1 / - I через равные промежутки времени (обычно 100-200 с) записывают показания интегратора 2ь и и проводят расчет по формуле [c.536]

Фталевые кислоты также могут быть определены полярографическим методом. Как показали Риволова и Гануш [216], фталевая кислота на фоне буферных растворов образует три волны, по-разному проявляюш иеся при различных pH первая волна соответствует восстановлению молекул фталевой кислоты, находящихся в растворе в виде катиона (за счет присоединения протона), вторая — восстановлению недиссоциированных молекул и третья — одновалентного аниона. По полярографической волне фталевой кислоты можно количественно определять фталевый ангидрид в алкидных смолах. По Гарну и Хэллайну [202], образец смолы омыляют спиртовым раствором КОН, в котором алкоголят фталата выпадает в осадок. Осадок растворяют в водном растворе серной кислоты и полярографируют на фоне бромида тетраметиламмония (рН= 1,5- 1,6). При этом образуется хорошо выраженная волна с 1/2 = — 1,2ч-1,3 В, которая служит для полярографических измерений. Образовавшиеся в процессе омыления другие кислоты не мешают определению. В присутствии нитроцеллюлозы проводят предварительный электролиз при потенциале —1,02 В для удаления нитропроизводных, волны которых мешают точному определению фталевой кислоты. [c.140]

На вибрируюп(ем Pt-электроде серебро образует зубец при 1,0 и 1,6 в. При определении Ю- —10-3 молъ/л серебра пригоден метод осциллополярографического титрования. При содержании 10- —10- молъ/л применяют предварительный электролиз 5—10 мин. при силе тока 6 ма. СИ РЬ, Hg, Аи, Fe, u, Zn [c.131]

В промышленных условиях в качестве электролита используют смесь ВеСЬ—(Na l + K l) в отношении 1 1. Электролиз проводят в электролизерах периодического действия. Плотность тока на аноде 0,37 а см , на катоде 0,08 а см , сила тока до 2000 а, напряжение на ванне 4—6 в. Выход по току 70— 80%, удельный расход энергии 32—50 кет-41кг. В расплаве поддерживают концентрацию ВеСЬ 5—7 масс. %. Кристаллы бериллия отмывают от солей, раствор солей направляют на регенерацию (с получением Ве(0Н)2). Используя сменные катоды, можно очищать электролит предварительным электролизом, при этом осаждаются более электроположительные нримеси, и катод заменяют на новый для осаждения бериллия. [c.295]

Определение Се с зеленым светофильтром после экстракции оксихинолина-та с СНСЬ при pH 10,2. Не мешают 0,5—7% Си, Со, N1, Hg(II), РЬ, 8п (II), А1, В1, Т1, 2г, 5е (IV), Те (IV), Аз (V), ЗЬ (V), Сг (VI), Мо (VI), Ш (VI) и рзэ. Железо в виде [Ре(СЫ)в] не экстрагируется, небольпше количествами (II) и V (IV) не мешают. Большие количества Мп и некоторых других металлов отделяют предварительно электролизом. Анализ сплавов на основе Ре и Мп 0—25 [2032] [c.194]

Ситуация существенно изменяется, если измерительной гальваностатической стадии предшествует стадия предварительного электролиза — накопления определяемых компонентов раствора на поверхности индифферентного электрода (см. п. 6.5.3). В этом случае каждая последующая ступенька-волна хронопотенциограммы начинается только после полного израсходования вещества предыдущего компонента на электроде. При этом переходное время т прямо пропорпионально количеству электроактивного компонента на поверхности электрода, которое в свою очередь, прямо пропорционально его концентрации в растворе. [c.748]

Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка 10" —10" % электрохимическим (полярографическим) методом Общим принципом их является накопление определяемых элементов пу тем предварительного электролиза на стационарном электроде. [c.359]

Как уже упоминалось, очень важным фактором резкого увеличения каталитической активности серусодержащих соединений является присутствие в растворе ионов кобальта. Волна восстановления Со(П) предшествует каталитическому выделению водорода, поэтому некоторые исследователи [732, 734] предполагали, что каталитически активные центры образуются при адсорбции органического катализатора на металлическом кобальте, выделившемся на ртутной поверхности. М. Бржезина [806] опроверг этот взгляд, показав, что предварительный электролиз раствора на неподвижном ртутном катоде при потенциале, при котором разряжается Со(П), но еще нет каталитического выделе- ния водорода, т. е. накопление металлического кобальта на электроде, не влияет на снимаемую затем каталитическую волну. Следовательно, катализатором служит комплекс иона кобальта с органической молекулой. [c.234]

Ока с сотрудниками [I, 2] нашел возможность определять натрий в присутствии калия потенциостатическим методом с приемлемой точностью, но проводить анализ калия в присутствии натрия оказалось невозможным. Однако этот метод очень удобен для очистки электролита путем предварительного электролиза. Мейтес [3] удалял щелочные металлы из 0,1 Ai раствора тетраметиламина в 50%-ном этиловом спирте путем электролиза на ртутном катоде при потенциале —2,35 в относительно насыщенного каломельного электрода (н. к. э). [c.44]

Прибор автоматически выполняет следующие операции (см. рис. 37, б) а) предварительный электролиз при заданном потенциале рабочего электрода в течение фиксированного промежутка времени для катодного осаждения определяемых элементов и образования полиметаллической амальгамы б) анодное растворение накопленных в амальгаме элементов прп постоянной силе тока с регистрацией интервала времени, заключенных между началом анодного процесса и первой точкой перегиба хронопотенциограммы и, далее, между двумя последовательными точками перегиба в) прекращение галь-ваностатического режима в момент достижения первой и второй точек перегиба и задание постоянного потенциала регенерации ртутного электрода. [c.89]

Часто для удаления электроактивных примесей проводят предварительный электролиз раствора, пропуская в течение нескольких дней ток между парой погруженных в электролит платиновых электродов [20]. Однако имеются данные, указывающие на то, что такая методика приводит к появлению следов платины в растворе, которые могут существенно исказить последующие измерения [21]. Для удаления следов органических примесей из водных растворов весьма полезно пропускание раствора через колонку с актишрованным углем или платиновой чернью в течение нескольких часов или дней перед измерениями [22]. Эта методика чрезвычайно эффективна, однако при предварительной обработке адсорбента следует соблюдать величайшую осторожность, чтобы во время очистки не загрязнить его ионными компонентами. [c.83]

Уравнение Тафеля описывает также выделение кислорода на платиновом аноде. Бокрис и Хуг указывают, что при условии тщательной очистки растворов предварительным электролизом кислородный электрод проявляет обратимый характер ( =1,24 в теоретическое значение равно 1,23 в). Одиако плотность обменного тока в разбавленной серной кислоте составляет величину порядка всего 10 —10 ° а-см следовательно, легко возникает поляризация, и при небольших плотностях тока наблюдаются сравнительно высокие значения сверхпотенциалов. В растворах обычной химической чистоты уравнение Нернста для кислородного электрода не выполняется из-за наличия сме-И анного потенциала. [c.343]

В реакционный стакан 1 емкостью 100 мл наливают 15—20 мл сухой ртути и опускают в нее хорошо зачиш,енный электрод 2. Наливают в стакан 50 мл 1 н. серной кислоты, опускают газоподводящую трубку 3 и в течение 10 мин продувают через кислоту азот или двуокись углерода. Подключают, согласно схеме, миллиамперметр 7, вольтметр 8, аккумуляторную батарею 9, регулировочный реостат 10 и прерыватели 11 и 12. Опускают в раствор кислоты анодную пробирку 4, имеющую небольшое отверстие 5, и быстро наливают в нее 20—25 мл раствора иодида калия так, чтобы уровень раствора в пробирке совпал с уровнем кислоты в стакане. Опускают в анодную пробирку платиновый анод 6, включают прерыватель 12 и реостатом 10 устанавливают по вольтметру 8 напряжение 0,8 в. Включают прерыватель 11 и ведут предварительный электролиз до падения тока, измеряемого миллиамперметром, до нуля. В процессе предварительного и основного электролиза ток газа не прекращают. Когда сила тока упадет почти до нуля, быстро вынимают анодную пробирку 4 из раствора, выливают раствор иодида калия и промывают пробирку и анод. Пробирку затем заполняют свежим раствором иодида калия. В реакционный сосуд наливают 5—10 мл анализируемого раствора пикриновой кислоты, опускают анодную пробирку и, не перемешивая раствор током газа, ведут электролиз до уменьшения силы тока до нуля. В процессе электролиза рекомендуется время от времени помешивать стеклянной палочкой донную катодную ртуть. По окончании электролиза раствор из анодной пробирки выливают в стакан емкостью 100 мл, промывают пробирку и электрод водой, которую сливают в тот же стакан, и титруют тиосульфатом до слабо-бурой окраски, добавляют несколько капель раствора крахмала и дотитровывают раствор до обес- [c.342]

В последнее время широкое распространение получил новый метод полярографического анализа, основанный на предварительном электролитическом концентрировании металлов на стационарных электродах и последуюш,ем анодном растворении их при постепенно снижаюш,емся отрицательном потенциале [1—4]. Брос-ковый ток на стационарном электроде, полученный в определенных условиях, правильно отражает явление концентрационной поляризации и может быть использован для построения полярографических 1—Е кривых [5—6]. Необходимым условием воспроизводимости бросковых токов является полная гальваническая деполяризация электрода после каждого измерения, осуш,ест-вляемая коротким замыканием электродов. При коротком замыкании электродов после предварительного электролиза наблюдается обратный бросок тока, являюш,ийся следствием разрядки гальванического элемента. До последнего времени обратный брос-ковый ток не привлекал достаточного внимания исследователей, и поэтому в настояш ей работе нами была предпринята попытка изучить это явление и выяснить возможности применения его в полярографии. [c.179]

Рис. 4. Зависимость величин обратных бросковых токов от времени предварительного электролиза, в М растворе С(1С12 и 6-10 Л/ растворах РЬ (N03)2 и МпСЬ

На рис. 4 приведена зависимость обратного броскового тока от времени предварительного электролиза для растворов, содержащих ионы марганца, кадмия и свинца. Опыты проводились без перемешивания в процессе предварительного электролиза. Приведенный параболичес1 ий тип кривых уже встречался в ряде работ [12—14]. Однако в литературе известны также примеры линейного характера этой зависимости [7, 15, 16]. Разноречивые [c.182]

Высокая чувствительность метода позволяет успепшо испольаовать его для определения ультрамикроконцентраций. Была изучена зависимость обратных бросковых токов растворов Bi ls на фоне 0,5 М HG1 в зависимости от концентрации металла (рис. 7). Предварительный электролиз проводился при перемешивании механической мешалкой. Применение в этом случае магнитной мешалки нежелательно, так как в процессе перемешивания в электролизере накапливаются мельчайшие частички натертого стекла, адсорбирующие на своей поверхности ионы исследуемого металла. На фотобумаге записывались не абсолютные значения обратных бросковых токов, а только их вершины, что связано с малыми размерами щели фоторегистрирующего барабана. По разности полученных значений построена калибровочная кривая. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология