Нитроний-ион

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Присутствие нитроний-ионов было обнаружено и в чистой 100%-ной азотной кислоте, где они образуются по схеме [c.300]

Общая скорость и кинетический тип реакции нитрования зависят от соотношения между скоростями образования нитроний-ионов и замещения в ароматическом ядре [c.300]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

И приве 1 ет к возникновению нИтроний-иона N02 . [c.183]

Таким образом, протон, присоединяющийся к молекуле азотной кислоты, поставляется, очевидно, наиболее сильной кислотой, имеющейся в системе, и весь механизм первого этапа реакции нитрования — образование нитроний-иона — может быть изображен уравнениями (3) [c.183]

Таким образом специально для случаев нитрований нулевого порядка в схемы (3) и (4) достаточно внести лишь то ИЗ-+ менение, что стадии б) в них протекают необратимым путем. Образование нитроний-иона будет происходить теперь но уравнениям (3 ) Я (4°) [c.185]

Что касается порядка реакции, то, как яоно из предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути — в обратимых ли стадиях процесса обраэования NOj или при взаимодействии NO2 с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по первому пути Приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было показано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка ре- акции от первого к нулевому. [c.188]

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся к кинетике нулевого порядка], при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах. [c.190]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Это явление приписывалось уменьшению активности нитроний-иона [142], уменьшению диэлектрической постоянной за счет добавленных ионов [131] или изметгеиню сольватирующей способности среды [131]. [c.449]

Из реакционноспособных ароматических соединений нитроннй-ион удаляется практически с той же скоростью, с какой он образуется. Поэтому наблюдаемая скоростт. реакции равна /с (т. е. константе диссоциации H2N0 ), она одинакова для всех ароматических соединений достаточной активности. Для монее реакционноспособных ароматических соединений может быть обратимая реакция, так что устанавливается постоянная концентрация нитроний-иона. Суммарная скорость тогда будет зависеть от концентрации и структуры ароматического соединения. [c.450]

Экспериментальные данные показывают, что в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях ион нитрония является эффективным нитрующим агентом. Однако маловероятна возможность образования нитроний-иона в водном растворе или в основных органических растворителях. Известно, что многие реакционноспособные соединения, как бензол, фенол и анилин, можно нитровать разбавленной азотной кислотой. Вероятно, в этих случаях нитрующим агентом является нитрацидиум-ион или молекулярная азотная кислота. Нерастворимость этих соединений в воднол растворе затрудняет изучение кинетики этих реакций. [c.563]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Нитроний-ион (электрофил) атакует доступное л-электронно облако кольца и, через промежуточный тс-комплекс, образует а-связь одним из углеродов кольца. При >том возникает делокализованныГ циклический карбокатион - а-комплекс [c.165]

Реакция образования нитроний-иона [60], повидимому, протекает через присоединение протона к HNOa по уравнений) [c.172]

Такая схема образования нитроний-иона, предложенная Ингольдом с сотрудниками, дает возможность объяснить установленную этими авторами кицежику нитрования ароматических соеди оажй. [c.183]

В случае, если нитрование цро водят одной азотной кислотой (т. е. более сильной кислоты не имееюя), то нитроний-ион хотя тоже образуется с большой скорорхьЮ) но уже только в небольшой равновесной концентрации. Эта концентрация будет сохраняться в процессе нитрования постоянной, что и приведет к первому аорядку реакции по нитруемому соединетою- [c.183]

Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждение Предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования н нулеврго и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов. Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитронийтиона, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами. Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса (4) включает в себя возникновение нитрат-иона. [c.184]

Из этих уравнений непосредственно следует пропррциональ-ность между концентрацией нитроний-иона и равновесной кон-Ьцентрадией иона НгКОд. Таким образом, предложенная авторами схема объясняет наблюденный на опыте для нитрования [c.185]

Нитрование первого порядка определяется тем, что на всем его протяжении поддерживается стационарная концентрация нитроний-иона, которой и пропорциональна константа скорости первого порядка. Как ясно из уравнений (3) и (4), эта стационарная концентр1ация нитроний-иона п опорционкльна добавкам серной кислоты и обратно пропорциональна добавкам нитратов металлов. Отсюда и следует наблюдаемак на опыте линейная зависимость скорости нитрования первого порядка от этих добавок. [c.186]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярная реаквдя Подтверждение этому авторй видит в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые были экспериментально аайденм при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [c.187]

Первый мап реакции мюроваиия — образование нитроний-иона, папример, по схеме (4)— состоит иа прямых и обратных процессов. [c.187]

И 0-ш1трование происходят также при помощи нитроний-она, то нитрование нулевого порядка должно протекать с оди-аковой скоростью независимо от природы нитруемого соеди-ения. Скорость нитрования будет определяться только ско-остью образования нитроний-иона, которая при прочих рав-ых условиях не будет зависеть от того, происходит ли N-1 1- или 0-нитрование. [c.189]

Как ясно из данных таблип ы, скорости С-, N- и 0-нитрований иулевого порядка действительно оказались одинаковыми, и, еледовательно, предположение авторов об одинаковом механизме С-, N и 0-нитрований при помощи нитроний-иона получило некоторое экспериментальное обоснование. [c.189]

Принятие нитрозоний-иона в качестве нитрующего агента сразу же дало возможность Ингольду сформулировать механизм нитрования, ускоряемого азотистой кислотой, по аналогии с ранее выдвинутым им механизмом нитрования при помощи нитроний-иона. Первым этапом нитрования, ускоряе-мбго азотистой кислотой, является образование нитрозоний-иона N0" [c.195]

Как уже указывалось вьппе, различными исследователями было констатировано, что скорость нитрования максимальна при концентрации серной кислоты около 90%. Снижение скорости нитрования при уменьтеняи концентрации серной кислоты ниже 90% объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной кислоты сверх 90% до сих пор остается неясной. Выдвинутое Беннетом и другими [63] объяснение, основанное на прим-тии Тримолекулярной реакции в качестве определяющей ста-процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер t O], несостоятельным. Вьппе было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соеди-йоний отрицает и Ингольд. В литературе, однако, имеется и другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90%, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [c.196]

Однако уже в Середине 40-х годов предположение, что нит рующим агентом является нитрацидий-ион, не могло считаться общепринятым. Вопее того, в работах второй половины 40-х 1 одов были получены объективные доказательства того, что Щетинным нитрующим ароматические соединения агентом служат не нитрацидий-Ион НаКОз или HзNOз , а нитроний-Ион N0/. [c.205]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.132 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.165 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.338 , c.993 ]

Теории кислот и оснований (1949) -- [ c.78 , c.82 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.25 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.330 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.327 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.337 ]

Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.2 , c.183 , c.187 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.119 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.272 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.226 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.226 ]

Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана (1967) -- [ c.154 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.50 , c.270 , c.285 , c.508 , c.509 , c.511 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.369 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.428 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.38 , c.135 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология