Ароматические нитрование

Нитрование алканов проводят с помощью азотной кислоты или диоксида азота в газовой фазе при высокой температуре. Получающиеся нитроалканы образуются, по-видимому, по радикальному механизму (ср. ароматическое нитрование, разд. 3.5.2, Б) [c.36]

С этой точки зрения заместители будут влиять на скорость расщепления по Гофману (и скорости многих других сходных реакций) точно так же, как они влияют на скорости реакций ароматического нитрования, галогенирования или сульфирования. (Однако, как будет показано в разд. 28.9, иногда конформационные эффекты могут полностью преобладать над этими электронными эффектами.) [c.703]

Механизм ароматического нитрования 331 [c.8]

Механизм ароматического нитрования [15] [c.331]

Существование а-комплексов, как устойчивых интермедиатов, доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то. Что переходное состояние реакции электрофильного присоединения— элиминирования сходно по структуре с а-комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии [16]. В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес 17]. Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения — элиминирования. [c.331]

Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению влияния растворителя на скорость и механизм реакций, рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических соединений, которая обнаруживает столь разнообразную зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование водородных связей, комплексообразование, поляризация и ионизация — все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции. Однако книга не завершается рассмотрением ароматического нитрования, так как некоторые другие темы также заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе. [c.265]

НО -Ь N02- Именно такое применение уравнения (7.10) позволило установить механизм ароматического нитрования [17]. Этот вопрос мы рассмотрим в гл. 9. [c.165]

Процесс с участием нитроний-иона часто является доминирующим механизмом в реакции ароматического нитрования одиако это имеет место не всегда, и существование других путей реакции иногда играет важную роль, в частности, в отношении характера продуктов. Для иллюстрации мы очень кратко остановимся на нитровании через нитрозирование и через Н-нитрование. [c.272]

Хотя наибольший объем информации о механизмах реакции получен (и продолжает поступать) в результате кинетических исследований, тем не менее интерпретация кинетических данных (ср. разд. 2.2.2) не всегда столь проста, как может показаться с первого взгляда. Так, эффективно реагирующие частицы, концентрация которых действительно определяет скорость реакции, могут отличаться от тех частиц, которые вводят в реакционную смесь и изменения концентрации которых пытаются измерить. Например, при ароматическом нитровании эффективно атакующей частицей является +ЫОг (ср. разд. 6.2), хотя в реакционную смесь вводят НМОз и определяют изменение ее концентрации. Зависимость между концентрациями +N02 и НМОз может быть достаточно сложной и, следовательно, сложной окажется зависимость скорости реакции от концентрации НМОз. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых величин может оказаться не простой задачей. [c.54]

Величины чаще и успешнее всего применяются при обсуждении электрофильного ароматического замещения и реакций ароматических соединений по центрам в боковой цепи [1224]. При этом для различных реакций рассматриваются не только переходные состояния с меняющейся степенью карбоний-ионного характера, но и структурно различные карбониевые ионы. Так, например, формулы 4.10 и 4.11 изображают переходные состояния (и соответствующие карбоний-ионы), относящиеся к Sxl-реакции бензильного катиона, а формулы 4.12 и 4.13 — соответствующие структуры для ароматического нитрования. [c.119]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Протекание реакции через общее промежуточное соединение катионного тина независимо от природы замещающего агента характерно только для ароматического нитрования и ни в коем случае не относится к другим процессам замещения. [c.281]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Азотная кислота окисляет как первичные и вторичные спирты, так и первичные амины, поэтому стадию ароматического нитрования необходимо проводить с соединением, две гидроксильные группы и одна аминогруппа которого защищены . Все три группы проацетилировали и после нитрования защитные группы удалили. Применение защитных групп, которые позже могут быть удалены,— это очень распространенпый прием, особенно в синтезе природных продуктов. [c.488]

Доводы в защиту протекания ароматического нитрования по механизму с переносом электрона были высказаны [201] на основании электрохимического моделирования, при котором генерированием катион-радикала нафталина электролизом прл контролируемом потенциале в присутствии КОг в ацетонитриле была получена смесь 1- и 2-нитронафталинов в отношении 9,2 равном в пределах ошибки эксперимента отношению изомеров при нитровании нафталина смесью азотной и серной кислот в том же растворителе. Однако последующие исследовании [286, 287] показали, что эти доводы неубедительны, так как, во-первых, в условиях электролиза большая часть нитронафталинов образуется в результате гомогенного нитрования вне связи с генерированием катион-радикалов и, во-вторых, специально приготовленный гексафторфосфат катион-радикала нафталина при взаимодействии с ЫОг в дихлорметане дает с почт количественным выходом нитронафталины с соотношением 1-и 2-изомеров от 35 1 до 60 1, т.е. с селективностью, намного превосходящей наблюдаемую при нитровании нафталина. [c.98]

Метод сульфидного восстановления предложен также для превращен-йя ароматических нитрованных N-нитроаминов в aMHHo-N-HHTpoaMHHbi [c.293]

Метод сульфидного восстановления предложен также л л превращения ароматических нитрованных Ы-нитроаминов в aминo-N-нитpoaмины [c.293]

При использовании в качестве нитрующего агента диоксида азота реакция из двуэлектронного процесса становится одноэлектронным. ЭКП нафталина при 1,3 В относительно Ag/Ag в ацетонитриле, содержащем диоксид азота ( "1/2 = 1,82 В), приводит к смеси 1-и 2-нитронафталинов (9 1) [47]. Выходы не сообщаются. Полагают, что стадия образования связи включает сочетание ароматического катион-радикала с радикалом диоксида азота. Следовательно, эта реакция может считаться экспериментальным подтверждением механизма с переносом электрона в электрофильном ароматическом нитровании нитроний-ионом. Более того, позднее было показано, что основная часть получаемого в таком электрохимическом эксперименте продукта нитрования возникает в результате химической реакции, которая катализируется кислотой, генерируемой на аноде [43, 48]. Гекса-фторфосфатная соль катион-радикала нафталина [49] взаимодействует с эквимолярным количеством диоксида азота в дихлорметане при низких температурах, давая смесь 1- и 2-нитронафталина в соотношении 40 1 [46]. [c.308]

Исследованиям ылсо-атаки при ароматическом нитровании посвящен обзор [61]. [c.70]

Серная кислота — наиболее кислый растворитель из всех систематически исследованных до настоящего времени. Вследствие ее очень большой кислотности и малой константы автопротолиза обычные методы исследования, основанные на измерении электропроводности и электродвижущей силы, в данном случае неприемлемы наоборот, были получены крайне интересные результаты при помощи криоскопического метода (см. ниже). Диэлектрическая постоянная серной кислоты, хотя, повидимому, и не определялась до настоящего времени, безусловно больше диэлектрической постоянной любого из известных растворителей. Это одна из причин, благоприятствующих протеканию ионных реакций в этом растворителе (см. реакцию ароматического нитрования). [c.217]

В противоположность ароматическим нитросоедииениям нитроамины способны к ацидолизу при действии сильных кислот другими словами, в то время как ароматическое С-нитрование необратимо, ]М-нитрование аминов обратимо в заметной степени. Ттобы включить N-нитpoвaниe в общий механизм, необходимо предусмотреть обратимость стадии 3, т. е. нельзя по аналогии с ароматическим нитрованием считать, что обратная стадия —3 всегда будет медленной по сравнению с конечной стадией 4 отрыва протона. Это необходимое обобщение мож но записатр, следующим образом [c.509]

На основании изучения распределепия изомеров Голлеман [202] получил следующий порядок возрастания нространственных эффектов электрофильных реагентов при замещении ароматических производных в орто-ноложенио С1 < N0 < Вг < ЗОдН [202]. Такой порядок свидетельствует о том, что в переходном состоянии при ароматическом нитровании входящий нитроний-катион далек от коплапарностн с ароматическим кольцом. Такое строение переходного состояния подтверждается тем, что существенное расшатывание замещаемого про- [c.655]

Метод сульфидного восстановления предложен также для превращения ароматических нитрованных М-иитроаминов в амино-Ы-нитроамины1 > [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология