нитрование механизм

В настояшее время газофазное нитрование считают реакцией, протекающей через образование радикалов. Правда, сюда включают и механизм цепной реакции. Согласно этому реакция нитрования протекает следующим образом. [c.286]

Новые работы А. Титова [128] посвящены исследованию механизма реакции Коновалова с разбавленной азотной кислотой. Титов предполагает, что нитрование протекает при помощи двуокиси азота, которая получается при реакции путем обменного действия низших окислов азота на азотную кислоту. Это предположение подтверждается тем фактом, что в присутствии мочевины, которая, как известно, улавливает окислы азота, нитрования вовсе не происходит. [c.303]

Механизм нитрования, вероятно, заключается в атаке иона N0 на ароматическое соединение, за которой следует быстрый отрыв протона [c.502]

Нитрование алканов азотной кислотой в газовой фазе протекает по радикальному механизму [c.298]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Нитрование. Механизм реакции нитрования был подвергнут обстоятельному изучению лишь в последнее время. [c.347]

Особенно важные в этом отношении результаты были достигнуты при изучении газофазного нитрования пропана и бутана в присутствии кислорода, галоидов или обоих вместе этому также способствовало выяснение механизма реакции (см. главу IV, стр. 298). [c.571]

Этот механизм объясняет также, почему, например, при нитровании н- бутана ие получается 2-нитропропан в качестве продукта расщепления. С другой стороны, этими же авторами была обсуждена возможность механизма нитрования через свободные радикалы. [c.283]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, однако судить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных условиях. [c.297]

Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Инголда и сотрудников. Согласно старой теории присоединения — выделения азотная кислота присоединяется по двойной связи в бензольном кольце с последующим отделением воды [c.555]

При нитровании фенолов и эфиров фенолов азотистая кислота ускоряет нитрование [4], однако эти реакции идут по иному механизму. [c.563]

Для предохранения деталей машин и механизмов от воздействий, связанных с внешней средой, к смазочным маслам добавляют специальные защитные и противокоррозионные присадки, которые обеспечивают не только высокие эксплуатационные свойства масел в обычных условиях, но и препятствуют нежелательному действию воды, соединений хлора, кислот, сероводорода и других коррозионно-активных веществ на металл в периоды консервации и перерывов в работе. Ниже приводится обзор работ по проблеме защиты металлов от коррозии, связанных в основном с разработкой и применением различных ПАВ в качестве противокоррозионных средств [15, с. 174]. Например, были разработаны защитные эмульсионные масла ЭЭМ-1 и ЭЭМ-2, представляющие собой композиции минерального масла, антиокислительной и противоизносной присадок, водомаслорастворимого сульфоната и нитрованного окисленного петролатума. Эти масла обладают высокими антифрикционными, противоизносными и противозадирными показателями и с успехом могут быть использованы для защиты гидравлических систем кораблей и горнодобывающего оборудования в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов, для консервации металлических изделий. [c.182]

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Для аренов наиболее характерны реакции электрофильного замещения нитрования, сульфировашш, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций единый [c.150]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

При нитровании парафинов четырехокисью азота механизм реакции не является цепным, поскольку образующиеся радикалы не регенерируются [c.438]

Изучением механизма реакции нитрования занимались многие исследователи. Критический обзор этих работ можно найти в статье Титова [391. [c.57]

Механизм реакции нитрования. Механизмы реакти 11сри( ик п1ии целлюлозы окончательно еще не установлены. По-видимому, нитроваиис цел.полозы азотной кислотой в присутствии серной кислоты и без нее идет по разным ме.чанизмам [c.597]

Нитрование алканов возможно также в условиях, благоприятствующих образованию ионных интермедиатов. Ола и Лин установили, что электрофильное нитрование метана и этана можно осуществить, используя устойчивые нитрониевые соли, например N0 РРб, в апротонных растворителях, таких как смесь метиленхло-рида с сульфоланом, хотя выходы нитрометана и нитроэтана невелики. В растворах в НР или НЗОзР были получены гораздо более высокие выходы продуктов нитрования. Предложенный для нитрования механизм включает электрофильную атаку катионом N0 С—Н-связи в алкане [135]. [c.153]

Р. Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27% образуется нитрометан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, которьц может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [c.284]

В предложенном механизме электрофильный агент показан как уже образовавшийся в условиях реакции и принимающий в ней участие. Так происходит, по-видимому, при меркурировании, где реакция, вероятно, включает участие иона двухвалентной ртути (до некоторой степени сольватированного), и при нитровании смесью кислот, где в качестве промежуточного соединения, как было показано, должен участвовать питроний-ион NOj . Галоидирование при обычных условиях, по-видимому, не включает участие положительно заряженных промежуточных соединений, как С1 и Вг" , но вместо них, вероятно, включает образование поляризованных молекул галоидов, которые переносят эти промежу- [c.410]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет [3] с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения. и азотной кислоты. [c.560]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Было доказано, что нитрование высших алканов, циклогексана в нитроциклогексан и толуола в фенилнитрометан, проводимое разбавленной HNO3 в жидкой фазе под давлением, также протекает по радикальному механизму. [c.299]

Скорость нриливания нитрующего агента может измениться в нежелательном направлении при отказе технологического оборудования (системы дозирования или подачи) или при отказе истемы регулирования расхода нитрующего агента (измерителя расхода, регулятора, исполнительного механизма или клапана). При увеличении скорости при.т1ивания нитрующего агента газо-выделение интенсифицируется за счет увеличения массы вступающих в реакцию веществ за единицу времени. Поскольку реакция нитрования экзотермическая, одновременно увеличивается выделение тепловой энергии, что при стабильном теплоотборе должно вызвать повышение температуры реакционной массы. [c.186]

Блок-схема системы защиты непрерывного процесса нитрования в трубчатом реакторе имеет 8 измерительных преобразова- телей, два элемента ИЛИ и два исполнительных механизма. Ее работа может быть показана при рассмотрении описания системы управления процессом. [c.198]

Реакция нитрования циклогексана протекает в жидкой фазе по радикальноцепному механизму при температуре 120—125 °С, давлении 0,3—0,5 МПа. Степень превращения циклогексана 40% за проход. Выход нитроциклогексана составляет 40% от превращенного сырья. Одновременно получается адипиновая кислота. [c.312]