Деструкция поливинилфторида

Среди фторсодержащих полимеров с увеличением замещения атомов водорода на фтор наблюдается возрастание конкуренции реакций дегидрофторирования и отщепления мономера. Здесь мы имеем наглядный пример влияния заместителя на реакционную способность образующегося при деструкции свободного радикала и направление реакции. Наибольшую склонность к образованию углеродистого остатка обнаруживает поливинилиденфторид, незначительную — поливинилфторид и политрифторэТилен. Политетрафторэтилен при температуре выше 400° С почти полностью распадается до мономера [4, 24, 32, 33]. Величина энергии связи С—С1 в отличие от С—Г меньше энергии связи С—Н, и хлорсодержащие полимеры легко отщепляют НС1. [c.168]

С целью установления механизма термической и термоокислительной деструкции поливинилфторида [c.146]

Таблица 1 .6. Содержание фракций в продуктах деструкции поливинилфторида

На основании изложенных выше данных можно предположить, что отщепление фтористого водорода при термической деструкции поливинилфторида протекает н6 молекулярному механизму [56]. Процесс начинается с поляризации С Р -связи, далее возникает слабое взаимодействие между поляризованными атомами фтора и водорода, в результате чего отщепляется молекула фтористого водорода [c.152]

При комнатной температуре поливинилфторид труднораство-рим, при нагревании он растворяется в диоксане, циклогексане, хлорбензоле и вновь осаждается по охлаждении растнора. Молекулярный вес полимера составляет 23 000 500, удельный вес равен 1,3 г слг температура размягчения 170°. При температуре выше 190° полимер начинает темнеть в результате частичной термической деструкции. Потемнение можно затормозить добавлением в полимер стеарата кальция или окиси магния. [c.255]

Таблица 1У.7. Зависимость кажущейся энергии активации термической и термоокислительной деструкции поливинилфторида, полученного в присутствии ДАК в массе, от типа стабилизатора

Для получения пленок и брусков, обладаюш,их максимальной прочностью к удару, поливинилфторид перерабатывают методом литья под давлением при температуре выше 200°. Пластифицированные полимеры фтористого винила можно перерабатывать методом экструзии. Поливинилиренфторид. Недавно появился новый пластический материал, полученный из винилиденфторида GFa = = СНг. Поливинилиденфторид обладает свойствами термопластичной смолы, и изделия из него можно изготовлять на обычном оборудовании. Полимер плавится при более низкой температуре, чем фторопласт-4 и фторопласт-3 в течение длительного времени он устойчив при 150° и около 16 час.— при 260°. Скорость термического разложения нри температуре выше 250° увеличивается в присутствии двуокиси кремния. Медь, алюминий и железо не оказывают каталитического действия на деструкцию полимера. По сравнению с фторопластом-3 поливинилиденфторид химически менее устойчив он разлагается ды-мяш,ей серной кислотой и бутиламином, растворяется в полярных растворителях —диметилсульфоксиде, ди-метилацетамиде. Поливинилиденфторид устойчив к действию ультрафиолетовых лучей и обладает атмосфероустойчив остью. [c.126]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

Термическая стойкость поливинилфторида, поливинилхлорида, поливинилиденфторида и поливинилиденхлорида почти одинакова, так же и механизм их деструкции. [c.330]

Р1а рис. 60 показано выделение фтористого водорода в ходе термической деструкции всех трех полимеров. Кривые для поливинилфторида и поливинилиденфторида располагаются близко одна к другой, в то время как кривая для политрифторэтилена расположена значительно ниже первых двух. [c.159]

Поливинилфторид (—СНг—СНР—) обладает большей химической стойкостью к действию агрессивных сред, чем полиэтилен, но уступает другим фторсодержащим полимерам. В атмосферных условиях стоек к воздействию температур до 175— 180 С. В поливинилфторид обычно вводят стабилизаторы, так как температура его переработки близка к температуре деструкции. Используют также другие методы модификации свойств поливинилфторида, например сополимеризацию винилфторида с небольшими количествами других мономеров (например, изобутилена). Образующиеся сополимеры перерабатываются при более низких температурах. [c.325]

При облучении поливинилфторида -лучами при различных мощностях и дозах было найдено, что независимо от мощности с увеличением интегральной дозы излучения как содержание фтора в полимере, так и его плотность уменьшаются. Облучение малыми дозами приводит к деструкции поливинилфторида, сопровождающейся выделением фтористого водорода, а при больших дозах происходит сшивание полимера, что может быть испольсювано дня полученяш двуосно-ориентированных пленок. Поперечные связи, образующиеся при сшивании, по-видимому, распределены рав- [c.142]

Рис. 1У.15. Кинетические кривой термической деструкции поливинилфторида, о"блученного / -лучами в течение 26,7 ч при мощностях 0,44 (1) 0,67 (И) 1,23 (Ш) Дж/(кг-с).

Рис. 1У.16. Кинетические кривые термоокислительной деструкции поливинилфторида, облученного J( yчaми в течение 10 ч при мощностях 0,44 (Т) 0,67 (П) 1,23 (Ш) Дж/(кг.с)..,

Токсическое действие. Для крыс при 4-ч экспозиции ЛК50 = = 1600000 мг/м [80]. ЛК50 МЯ мелких лабораторных животных 66,6—71 %. Ингаляция Ф. в концентрациях 864—1128 мг/м при экспозиции 30 мин вызывает у крыс легкий наркоз. Роговичный рефлекс сохраняется при 30-мин экспозиции и концентрации Ф. 80 % [4, с. 181 ]. Термоокислительная деструкция поливннил-фтор идных материалов при 850 °С сопровождается образованием токсических продуктов при сгорании 0,12 кг поливинилфторида на [c.286]

Политетрафторэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид. Число работ, посвященных деструкции наполненного политетрафторэтилена (ПТФЭ) и других фторзамещенных виниловых полимеров, весьма незначительно [156, 262, 263]. Масс-спектрометрический и газохроматографический анализ продуктов термодеструкции (733-873 К) ПТФЭ, наполненного дисперс- [c.152]

Термостабильность поливинилфторида, полученного эмульсионной полимеризацией. Термический распад этого полимера в вакууме начинается при 563 К. При дальнейшем повьш1ении температуры растет предельная глубина деструкции и при 6 23 К она составляет 40% (рис. 1У.4). [c.143]

Стабилизация против термического старения. Широко распространенными и эффективными стабилизаторами поливинилгалогенидов тлеются в первую очередь вещества основного характера. Они, связывая выделяющийся при деструкции полимера галогенводо-род, предотвращают развитие цепного процесса разложения [в 4]. Свидетельством этого является тот факт, что поливинилфторид, содержащий 3% поливи-нилпиридина, или сополимер винилфторида с небольшим количеством винилпиридина характеризуется более высокой термостабильностью, чем сам поливинилфторид [651. [c.159]

При изучении влияния облучения на термомеханические свойства, поливинилфторида было установлено, что при малых мощностях дозы и низких интегральных дозах температура течения значительно снижается, что можно объяснить частичной деструкцией цепей, аморфизацией поливинилфторида, пластифицирующим влиянием низкомолекулярных веществ, обра-зукмцихся в результате процесса радиолиза, и снижением энергии межмолекулярного взаимодействия в результате уменьшения числа полярных групп, [c.171]

Из трех основных промышленных методов изготовления пленок - каландрирования, отливки из раствора и экструзии - только метод экструзии нашел широкое применение, правда, после соответствующей модификации с учетом особенностей поливинилфторида - кристаллического, отнЪсительно высокоплавкого полимера, склонного к термическому разложению при тем- пературе, близких к его температуре переработки. Поливинилфторид может быть переработан и методом горячего прессования, хотя это сопряжено с определенными тр>удностями, связанными со сравнительно высокой температурой плавления полимера, близкой к температуре его разложения, и необходимостью для предотвращения применения стабилизаторов термической деструкции 1]. [c.202]

Наиболее широко распространенным методом получения пленок из поливинилфторида является его экструзия в присутствии латентных растворителей, позволяющих снизить температуры плавления и ориентационной вытяжки полимера и тем самым предотвращающих термическую деструкцию. Латентные растворители, вызьюая частичное растворение и хорошее набухание поливинилфторида, способствуют его диспергированию. Из таких дисперсий, содержащих 50 и более процентов полимера, могут быть изготовлены однородные пленки. В качестве полимера, могут быть однородные пленки. В качестве латентного растворителя может быть использован, в частности, диметил-сульфоксид [2-4]. Дисперсию поливинилфторида, [c.203]

При пиролизе поливинилфторида [—СНРСНа— ,г выделяется больше фтористого водорода, чем при пиролизе политрифторэтиле-на [—СНРСРг—] . Это, по-видимому, указывает на то, что механизм деструкции фторированных производных полиэтилена включает разрыв углерод-водородной связи, с которого и начинается весь процесс. Разрыв связи С — Н сопровождается отрывом атома фтора с образованием фтористого водорода. По такому механизму образование фтористого водорода в большей степени зависит от относительного содержания в цепи водорода, а не фтора. [c.159]

При переработке фторопластов приходится учитывать их высокие температуры плавления или перехода в вязкотскучее состояние. Так, политетрафторхлорэтилен формуется в изделия при температурах, близких к началу термической деструкции. Поэтому при создании технологического процесса особое внимание должно быть обращено на обеспечение надежного контроля за температурным режимом переработки. Некоторые сополимеры можно перерабатывать только при специальных режимах, характеризующихся малой скоростью сдвига (вследствие низких значений критических скоростей наступления неустойчивого течения). Например, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также тетрафторэтилена с пер-фторалкилвиниловыми эфирами удается перерабатывать методом экструзии только при низкой частоте вращения червяка. По сравнению с обычными термопластами расплавы фторсодержащих полимеров имеют очень высокие вязкости. Снижение вязкости в ряде случаев не может быть достигнуто путем повышения температуры из-за опасности деструкции полимера. Поэтому приходится использовать другие методы снижения вязкости расплава. Так, при получении пленок из поливинилфторида в полимер вводят пластифицирующие добавки —ди-метилфталат или дибутилсебацинат, что позволяет снизить температуру его экструзии. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология