Фосфин как лиганд

Смешанные карбонилы с ненасыщенными или ароматическими углеводородами в качестве лигандов (разд. 11.1.В) или с триалкил-фосфинами [Ы1(СО)2(РЯз)2] хорошо известны (разд. IV.5.Г) и легко образуются путем реакций обмена лигандов. Было показано (разд. III.З.Е), что карбонилы Со и Ре изомеризуют олефины (миграция двойной связи) при комнатной температуре. [c.194]

Применительно к преимущественно рассматриваемым в настоящей работе системам с нейтральными или координационными экстрагентами (лигандами) L, типичным примером которых являются соединения классов R,iXO (ТБФ, окиси аминов, фосфиноксиды, сульфоксиды и др.) и RnX (триалкил-фосфины, диалкилсульфиды и др.), задача исследования экстракционных равновесий, описывающих распределение соли МеЛ между водной и органической фазами, сводится к определению стехиометрии процессов типа [c.58]

Однако сочетание хирального бидентатного фосфина и фосфит-ных лигандов может привести к нарушению такого перехода. Например, если алифатическая связь замещена и вследствие этого возник асимметрический атом углерода, хелатный цикл мо- [c.96]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

При действии фосфинов карбиновый лиганд К. взаимод. с др. лигандами, напр, с Со [c.317]

Г руппы СО в К м могут замещаться на др лиганды (1) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг соед и др, напр [c.325]

ПРИРОДА ВЛИЯНИЯ ФОСФИННЫХ ЛИГАНДОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕКСЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.170]

Полученные данные, а также результаты, показавщие полное отсутствие активности контактов I и П при разложении в токе гелия и проведении эксперимента в инертном газе, позволили нам высказать предположение о механизме гидрирования и изомеризации на никель-герма-ниевых комплексах с фосфинными лигандами. [c.172]

На основании предложенных моделей можно объяснить разный характер каталитического действия комплексов. В температурном интервале, соответствующем разложению фосфинных лигандов, происходит, по всей видимости, следующее. При образовании активного центра а [c.172]

Полученные экспериментальные данные позволяют нам сделать следующие выводы наличие фосфинных лигандов изменяет селективность металлического никеля использование в качестве катализатора комплекса Ni с трифенилфосфинным лигандом приводит к получению контакта селективного в реакции изомеризации гексена-1 на основании данных по отравлению пропиточного никелевого катализатора трифе-нилфосфином можно утверждать, что причиной селективного изомери- [c.173]

Природа влияния фосфинных лигандов на селективность превращения гексана-1 в присутствии никелевых катализаторов. Лисичкин Г. В., Денисов Ф. С., Ю ф- [c.184]

В гронс-позицпи к связи Rh—Rh находятся фосфинные группы. Связи Rh—Р (2,43—2,45 А) в отличие от Rh—Ьтранс в ацетатных и фор.лтатных соединениях не ослаблены, что, несомненно, связано с малой концентрацией электронной плотности в связи Rh—Rh. Возможно даже, что имеется обратный эффект транс-влияния дополнительное удлинение связи Rh— Rh из-за я-дативной передачи электронов на фосфинные лиганды. [c.49]

А). Это вызвано, по-видимому, неудобством расположения трех фосфинных лигандов в г мс-позиции друг к другу. Соответствующие углы Р—Ки( )—Р несколько больше (98— 100°), чем угол Р(4)—Ни(2)—Р(5) (96,6°). [c.63]

В мономерном комплексном анионе (рис. 126) атом Ри(з) октаэдрически окружен тремя атомами С1 и тремя фосфинными лигандами. Комплекс имеет. иер-конфигурапию. В транспозиции друг к другу расположены следующие пары атомов [c.64]

Молекулярная структура. Атом кобальта координирован тремя атомами Р фосфинных лигандов и двумя атомами Вг (рис. 121). Его координационный полиэдр — тригональная бипи- [c.172]

Среди структурно исследованных карбонильных соединений шесть содержат фосфинные лиганды. Хотя статистика по шести соединениям,, конечно, очень бедна, отметим все же, что при переходе от ди- и трикарбонилов к тетракарбонилам расстояния Мо—Р также несколько возрастают от 2,46—2,48 до 2,50—2,53 А (исключение составляет одна связь Мо—Р в Мо(СО)2(РЬз)аВг2). Неясно, однако, в какой мере это различие носит закономерный характер, тем более что сравниваются соединения с разной формальной валентностью металла и с разными по составу фосфинными группами. [c.190]

Хлороплатиновые(II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или дихлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-б или дициклогексано-18-крауна-б был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калия соответственно [944] [c.286]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Так же ведут себя и другие лиганды, которые являются донорами л-электронов. Так, о-фениленбис (диметилфосфин) о-СбН4(РМег)2 и аналогичный арсин стабилизируют комплексы Ре + и несмотря на то, что фосфины и арсины известны как [c.21]

Аналогом иона СЫ" является также ацетилид-анион, Н—С = С комплексы которого исследованы Р. Настом. Почти все они, кроме высокоспинового Ко[Мп(С9Н)4], низкоспинового Ыа4[Со(С2Ме)б] и некоторых других, в смысле структуры и магнитных свойств копируют соответствующие цианиды. Однако ацетилид является гораздо худшим п-акцептором в результате длина связи М—С соответствует ординарной ацетилидные комплексы переходных катионов, как правило, взрываются от удара. Более устойчивы комплексы (1 - и °-катионов. Если в комплекс кроме ацетили-дов входят и другие лиганды сильного поля (СО, фосфины, циклопентадиенид и т. д.), это также оказывает стабилизирующее действие. [c.104]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

При перечислении молекулярных лигандов аммиак обозначают термином аммин , для производных аммиака употребляют их обычные названия гидразин ЫгНг, этиламин 2H5NH2, пиридин 5H5N, этилендиамин H2N—(СНг)2 —NH2 и т. д. Из соединений фосфора полезно назват), фосфин РНз и его производные типа триметилфосфина Р(СНз )з. В роли лиганда СО называют карбонилом, NO— нитро-зилом, воду — аква. [c.109]

При перечислении молекулярных лигандов аммиак обозначают термином аммин, для производных аммиака употребляют их обычные названия гидразин NjH , этиламин jHjNHj, пиридин 5H5N, этилендиамин HjN—(СН2)2—NHj и т. д. Из соединений фосфора полезно назвать фосфин РН3 и его производные типа триметил- [c.142]

ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЬ , см. Бронзы оксидные. ВОЛЬФРАМОВЫЕ КИСЛОТЫ, см. Вольфраматы. ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул В. с. обычно входят также Со, фосфины, амины и др. [c.424]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфин как лиганд: [c.21] [c.23] [c.90] [c.151] [c.304] [c.129] [c.129] [c.191] [c.74] [c.102] [c.20] [c.148] [c.432] [c.143] [c.245] [c.269] [c.2173] [c.290] [c.424] [c.130] [c.142] [c.170] [c.191] [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология