Причина селективности замещения

ПРИЧИНА СЕЛЕКТИВНОСТИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.335]

Одной из причин достаточно высокой селективности реакции гомолитического замещения водорода бромом является эндотермичность стадии (2). [c.220]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Вследствие необычайно высокой реакционной способности большинства метилоламидов в копцентрированной серной кислоте, что приводит к снижению селективности замещения, многие реакции амидометилирования ароматических соединений осложняются образованием смесей изомеров и полизамещенных продуктов. По этой причине еще исчерпывающе не охарактеризованы многие производные, полученные при реакциях замещения, в которых ориентация не однозначна. В некоторых случаях определяли лишь строение наиболее легко выделяемого из смеси продукта. В других предпринимались лишь попытки разделить смесь и, наконец, иногда, как в случае использования реакции Черняка — Айнгорна, для [c.77]

По мнению авторов [11, 26], основной причиной роста скорости гидрогенизации азогруппы в кислых средах является увеличение доли молекулярных форм водорода, наиболее активных в реакциях гидрогенизации ненасыщенных двойных связей [7, 29]. В водных растворах алифатических спиртов с добавкой уксусной кислоты, в которых скорости превращения азогруппы резко возрастают, достигается высокая селективность гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолам, а в присутствии добавок гидроксида натрия концентрации данного промежуточного продукта падают более чем в 10 раз. В растворителях с оптимальной концентрацией гидроксида натрия скорости гидрогенизации нитро- и азогруппы в индивидуальных соединениях становятся близкими и вклад направления, приводящего к образованию К-оксида замещенного 2Н-бензотриазола, резко возрастает, что сопровождается ростом селективности реакции. Установленный экспериментально характер изменения наблюдаемых скоростей гидрогенизации нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях под влиянием природы и состава растворителя хорошо согласуется с изменением скоростей превращений нитро- и азогрупп в молекулах замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов. [c.370]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Защита карбоксильной группы путем ее перевода в соответствующий сложный эфир, рассмотренная в предыдущем разделе, в известном смысле способствует активации карбоксильной функции. Обратимся теперь к С-защитным группировкам, являющимся производными гидразина. Гидразидная группа как таковая неприменима для защиты карбоксильной функции, поскольку в ее присутствии невозможно осуществить селективное ацилирование аминогруппы [2637]. В связи с этим для предотвращения побочных реакций используемые для синтеза гидразидов производные гидразина предварительно блокируют подходящей N-защитной группой. Такой прием позволяет легко осуществить переход к соответствующему гидразиду и, кроме того, делает возможным дальнейшее использование азидного метода, например в случае высших пептидов, чрезвычайно лабильных к гидразинолизу. Замещенные гидразиды целесообразно применять также в комбинации с фталильной группой, крайне чувствительной к гидразинолизу, и трифторацетильной группой, отщепляющейся при действии гидразина, что объясняется его сильно основными свойствами. Наличие гуанидиновых группировок в пептидах, содержащих остатки аргинина [890] или нитроаргинина [292], является причиной побочных реакций во время гидразинолиза в этом случае применение азидного метода также возможно лишь при использовании защищенных гидразидов. Необходимость введения дополнительной N-защитной группы является недостатком рассматриваемого метода. При выборе этой группы следует иметь в виду возможность селективного удаления любой другой защитной группировки, присутствующей в данном пептиде. Расщепление гидразидной связи с образова- [c.103]

Наличие в аргинине гуанидиновой группировки может являться причиной многочисленных побочных реакций. Поэтому в синтезе пептидов применяют N-гyaнидo(N )-замещенные производные аргинина. С другой стороны, сильноосновную гуанидиновую группу (рК = 12,5 для а-аминогруппы аргинина рК = 9,25, а для эфиров а-аминокислот рК = 8) можно селективно нротони-ровать (см. главу I, Д), вследствие чего пептидный синтез при pH = 9 не сопровождается побочными реакциями [805]. [c.225]

В пиразоле, изоксазоле и изотиазоле гетероатомы действуют несогласованно. В то время как гетероатом пиррольного типа активирует положение 5, азагруппа его дезактивирует, так же как и положение 3. Более сильным оказывается направляющий эффект азагруппы, в результате чего реакции 1,2-азолов с электрофилами с очень высокой позиционной селективностью протекают по положению 4. Причины столь высокой селективности неочевидны и требуют анализа. Если проводить традиционную параллель между аза- и нитрогруппами, то следовало ожидать, что изоксазол по аналогии с 2-нитрофураном должен подвергаться электрофильному замещению исключительно по положению 5, тогда как для изотиазола и пиразола должен увеличиваться процент замещения в положение 4. Отсутствие продуктов 5-замещения, особенно для изоксазола, можно объяснить лишь с позиции его более высокой ароматичности по сравнению с фураном. В силу этого реакция идет не через [c.206]

Ниже различные ИРС рассматриваются под углом зрения того, как они определяют направленность реакций нуклеофильного замещения, а также относительную реакционноспособность гетероциклов. При обсуждении позиционной селективности будет анализироваться преимущественно стадия присоединения. В большинстве случаев она приводит к стабильному аддукту, структура которого и предопределяет конечную направленность всей реакции. Всегда ли первая стадия определяет направленность нуклеофильного замещения В принципе, не исключена ситуация, когда образуются два находящихся в равновесии аддукта, отличающиеся друг от друга скоростью ароматизации. Ясно, что если аддукт, присутствующий в меньшей концентрации, ароматизуется существенно быстрее, анализ направленности реакции с учетом лишь первой стадии может ввести в заблуждение. Так, одно время считали, что образование 2-заме-щенных пиридинов при действии нуклеофилов на пиридин схема (25) не согласуется с известной большей стабильностью у-аддукта по сравнению с а-аддуктом. Высказывалось мнение, что причиной этого является повышенная скорость ароматизации а-аддукта (/С2Ж4) из-за чего в условиях обратимости первой стадии реакция скатывается к 2-замещенному пиридину [386]. [c.224]

Как известно, в проточной системе довольно быстро устанавливается кинетическое равновесие между исходным и конечным углеводородами, а также водородом, являющимся одним из реагентов при гидрогенолизе. В условиях такого установившегося соотношения между реагентами и протекает гидрогенолиз замещенных циклопентанов в течение всего опыта, кроме самого начального периода, когда углеводород поступает на поверхность, занятую только водородом. Условия импульсного режима при более или менее длинном импульсе близки, как уже отмечалось в работе [101, к условиям этого начального периода. Действительно, начало импульса углеводорода подходит к поверхности, целиком покрытой водородом, поскольку последний является не только реагентом, но и газом-носителем по мере прохождения импульса сначала водород вытесняется с поверхности углеводородом, а затем последний снова вытесняется водородом. При этом, вероятно, меняется среднее соотношение адс5 адсе, увеличиваясь, как сказано выше, при более высоком содержании водорода на поверхности. Очевидно, сим-батно должна меняться и скорость гидрогенолиза по связи а. Поэтому относительный гидрогенолиз по этой связи должен быть в импульсном режиме выше, чем в проточной системе. Сходные рассуждения применимы и к другим гомологам циклопентана. Конечно, этими причинами не ограничиваются все факторы, влияющие на селективность гидрогенолиза алкилциклопентанов. [c.200]

I Здесь уместно остановиться на возможных причинах избирательного присоединения водорода к компонентам смеси. В тех случаях, когда она состоит из этиленов различной степени замещения, катализатор, по выражению Лебедева, как бы сортирует их, и они присоединяют водород строго селективно. Это может обусловливаться тем, что катализатор избирательно адсорбирует один из компонентов, вытесняющий с его поверхности молекулы другого компонента до тех пор, пока не прогидрируется полностью или почти полностью, после чего наступает очередь второго компонента. При этом индивидуальные скорости гидрирования отдельных этиленов, которые в этом случае сохраняются и при гидрировании их в смеси, не влияют на селективность, и наблюдались смеси, где в первую очередь водород присоединялся к компоненту с меньшей индивидуальной скоростью гидрирования, а затем начинал быстро гидрироваться второй компонент. Кривые гидрогенизации таких смесей имеют ясно выраженные изломы и отдельные участки. [c.532]