Симметрия тов реакции

С учетом принципа Вудворда и Гоффмана предполагается, что катализатор может способствовать запрещенным по симметрии реакциям, протекающим по слитному механизму. При [c.358]

Следует отметить, что абсолютно запрещенных по симметрии реакций нет. Чем больше энергетический разрьш между ВЗМО и НСМО, тем больше должна быть энергия активации, тем меньше вероятность такой реакции. Запрещенная реакция — это реакция с чрезмерно высоким значением энергии активации или, иначе, с исчезающе малой скоростью. С другой стороны, относительно высокий активационный барьер не всегда говорит о запрещенности именно по симметрии. При благоприятной симметрии в процессе реакции могут заметно изменяться валентные углы, длины связей и т. п., что требует энергетических затрат и приводит, таким образом, к довольно высокой энергии активации. [c.144]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает действительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции или требуют высокой энергии активации, или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. [c.320]

Задача 11.4. Пользуясь правилами табл. 60, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (Л8 -1-Яз )-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей. [c.327]

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Реакции, запрещенные но симметрии. Реакции, которые не могут протекать как согласованный процесс при данных условиях (например, при облучении). Для таких реакций характерно образование классических промежуточных продуктов (часто радикалов). Эти реакции, как правило, и.меют высокую энергию активации. [c.554]

Реакции, разрешенные по симметрии. Реакции, протекающие как согласованные процессы, в которых не образуются радикальные или ионные промежуточные частицы. Эти реакции могут быть инициированы термически или фотохимически. [c.554]

Табл. 1.-РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА и-ЭЛЕКТРОНОВ

Следует отметить, что вследствие симметрии реакций в обменном уравнении А В С, зная данные для АГ, и АГ,, легко получить значения для и К Следовательно, если спины А непрерывно насыщаются, дополнительные насыщения или инверсия спинов В к С будут давать АГ и А соответственно. Хотя рассмотрена система, включающая лишь две реакции, этот результат можно легко обобщить и на множественные реакции [3]. [c.25]

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и а-связывание концевых л-АО диена. В зависимости от их симметрии реакция протекает как дисротаторный или конротаторный процесс. [c.357]

Одним из примеров такого качественного подхода являются правила сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда — Хоффмана), широко применяющиеся сейчас при сравнительном обсуждении механизмов органических реакций [259], По-видимому, один из простейших примеров, иллюстрирующих применение этих правил, состоит в рассмотрении реакций изотопного обмена водорода через квадратный промежуточный комплекс (рис. 2.7). При таком механизме реакции МО реагирующей системы должны обладать определенной симметрией, сохраняющейся во время элементарного акта, т. е. должны быть либо симметричными (5), либо антисимметричными (Л) при отражении в плоскостях симметрии реакции. Из требования сохранения симметрии можно установить корреляцию одноэлектронных [c.125]

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

В этой точечной группе низкой симметрии реакция разрешена, хотя и существует барьер приблизительно в 100 ккал/моль. В целом вся реакция (80) эндотермична (7 ккал/моль). [c.559]

Как указывалось выше, правила Вудварда—Гофмана применимы лишь к группе согласованных и некаталитических реакций. Известно много примеров, когда в присутствии катализатора легко проходит запрещенная по симметрии реакция 1184]. Некоторые из них даны ниже [185—191] [c.22]

В работе [23] наблюдали превращение, где возможна большая пространственная свобода [в соответствии с правилом сохранения орбитальной симметрии реакция идет по схеме (71)]. [c.61]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает дейсг-вительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикапа тетраметилена [c.499]

Разрешенные по орбитальной симметрии реакции циклсприсоедииения в зависимости от общего числа л-электронов (9 = 0, 1, 2. ..) [c.320]

Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретрореакции Дильса-Альдера). [c.442]

Кроме оси Сг в ходе (т12а +тт 2а)- реакции сохраняется также ось симметрии второго порядка Сг, перпендикулярная илоскости чертежа схемы 26.7 и проходящая через середины С-С-связей (аналогичная оси Сг на схеме 25.6). При учете этого элемента симметрии реакция выглядит "еще более занрещеиной", т.к. в продукте реакции не занят нижний уровень (ср. со схемой 25.7) [c.1884]

В соответствии с правилами орбитальной симметрии реакции согласованного [ 2з+я2з]-циклоприсоединения в принципе не могут осуществиться. Это ограничение, однако, снимается, если такие реакции протекают через промежуточные цвитте-рионы или бирадикалы или осуществляются по разрешенному правилами симметрии механизму [п2а- - 2з]. Поскольку на реакции циклоприсоединения с участием промежуточных или биполярных активированных комплексов должна влиять полярность растворителя, то изучение влияния среды на скорости реакций [c.224]

Реакциями [т- -и]-циклоприсоединения называют согласованные, контролируемые орбитальной симметрией реакции дрисоединения системы из т я-электранов к системе из п я-электронов с образованием нового кольца. [c.237]

Характер сочленения играет большую роль при раскрытии конденсированных циклов. Поскольку (ис-сочленение несовместимо с образованием цис, траис-производных, реакция не может происх одить с конротаторным вращением. Вследствие нарушения правил симметрии реакция протекает только при значительно более высокой температуре. [c.392]

Значительный изотопный эффект был отмечен в реакциях протодедейтерирования и протодетритирования [90, 121, 122]. Однако при обмене кислого водорода изотопный эффект имеет едва различимое значение [90, 123]. Вследствие полной симметрии реакции нельзя говорить об единственной стадии, которая определяет скорость реакции. Изотопный эффект, который выражается в виде отношения есть внутримолекулярный [c.470]

В адиабатической реакции, в которой поверхности пересекаются (рис. а,б), реагенты могут перейти из своего основного состоя-нпя в продукты в возбужденном состоянии. Это энергетически невыгодная ситуация. В зависимости от энергии возбуждения и эк-зотермичности реакции в основном состоянии она тем не менее возможна. Мы, однако, пришли к приведенному выше первому примеру реакции, запрещенной по симметрии. Реакция, в которой симметрии реагентов и продуктов в основном состоянии различны, не может протекать как реакция в основном состоянии. Она может происходить, как видно из рис. 11, б, либо с возбуждением реа-агентов, либо с возбуждением продуктов реакции. [c.49]

С точки зрения симметрии реакция свободных атомов и радикалов с молекулами галогенов по существу ничем не отличается от реакции с НзГ атака конца молекулы более вероятна, чем атака ее сбоку. Это подтверждается более детальными теоретическими аргументами для реакций и Н [61]. Очевидно, что при атаке сбоку перекрывание между наполовину заполненной -орбиталью этих атомов и свообдной 2ст -орбиталью молекулы галогена будет нулевым. Поэтому переноса электрона не будет. [c.82]

Соотношения между стереохимией реакций для всех возможных разрешенных по симметрии реакций бициклобу- [c.89]

Значительно больше сведений о природе обусловленных симметрией соотношений между связями можно получить при более подробном обсуждении молекулы призмана. Прежде всего отметим, что формально превращение призмана в бензол можно рассматривать как реакцию циклораспада —[ 2з+ 2а-г я2аЬ Из материала предыдущего раздела видно, что термические реакции этого класса разрешены по симметрии. Почему же превращение призман бензол исключено из класса разрешенных по симметрии реакций, к которым его можно отнести при поверхностном рассмотрении При точном анализе корреляции связывание-разрыхление орбиталей Т) (302) и я (303) стано- [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология