Интеграл состояний

Z —интеграл состояний для распределения Гиббса. [c.16]

Zjj—интеграл состояний для распределения Богуславского, или — интеграл состояний для большого канонического ансамбля Гиббса. [c.16]

Но ИЗ общего выражения для интеграла состояний (см. уравнение (5.1)) получаем [c.181]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Полученное выражение для интеграла состояний позволяет определить химический потенциал в форме, аналогичной для [c.17]

Интеграл состояний 2дг, встретившийся нам в уравнениях (2.82) и (2.84), играет в статистической термодинамике важную роль. Оказывается, что функция [c.49]

С другой стороны, имеются трудности и иного рода, связанные с разработкой методов решения проблемы. С математической точки зрения задача сводится к вычислению интеграла состояний [c.154]

Для систем, образованных частицами, взаимодействующими между собой, эта задача чрезвычайно трудна. Точных способов вычисления интеграла состояний для таких систем нет. Имеются только приближенные методы. [c.154]

Метод вычисления интеграла состояний, используемый в теории свободного объема , получил название метода ячеек ). Суть этого метода состоит в замене интегрирования по всему конфигурационному пространству молекул интегрированием по пространству, занимаемому некоторой средней молекулой. Предполагается, что средняя молекула находится в определенной доле объема жидкости, или ячейке. Главная трудность заключается в правильном выборе приемов усреднения, дающих возможность вычислить вклад в конфигурационный интеграл Qlv, вносимый одной средней молекулой. Здесь делается ряд допущений, обоснованность некоторых из них отнюдь не очевидна. [c.175]

Итак, интеграл состояний жидкости объема имеет следующий вид [c.179]

Интеграл состояний (5.110), полученный на основе теории свободного объема , отличается от правильного выражения (5.112) для Х1я в случае идеального газа отсутствием множителя. Причина этого отличия заключается в том, что в теории свободного объема не учитывается возможность перехода молекулы из одной ячейки в другую, которая по мере уменьшения плотности возрастает. [c.181]

Для интеграла состояний вместо (5.102) получаем следующее выражение [c.183]

Интеграл состояний Z s связан с ш. через функции /( ) и Прямой расчет интеграла состояний (5.117) затруд- [c.183]

Свободная энергия системы Р легко вычисляется, если интеграл состояний известен [c.185]

Подставляя (5.119) в (5.117), мы получаем возможность упростить уравнение (5.117) и получить такое выражение для интеграла состояний ZN, зависимость которого от представлена только в форме / = с [c.183]

Интеграл состояний Zлf, записанный в форме (5.121), так же как н уравнение (5.117), не поддается точному расчету. Но, в отличие от (5.117), приближенный расчет (5.121) осуществляется сравнительно просто. Сумма приближенно может быть заме- [c.184]

Если /ц = /(0), то (5.128) представляет собой приближенное выражение интеграла состояний кристалла, полученное Эйнштейном. [c.185]

Таким образом, трудность с множителем устраняется. При переходе от жидкости к идеальному газу получается правильное значение интеграла состояний. Необходимость введения коллективной энтропии отпадает. Интеграл состояний при переходе от предельно малых значений плотности к высоким значениям плотности изменяются непрерывно, без скачков. [c.185]

Вычисление свободной энергии. Пусть раствор состоит из двух компонентов 1 и 2. Число молекул одного из компонентов равно N , число молекул второго компонента равно Общее число молекул N — + Объем молекул будем считать одинаковым. Интеграл состояний раствора имеет вид [c.236]

Так же как и в теории чистых жидкостей, главная трудность в статистической теории растворов связана с расчетом интеграла состояний. Мы уже отмечали, что точное вычисление интеграла состояний в тех случаях, когда молекулы взаимодействуют друг е другом, сопряжено с математическими трудностями, до сих пор еще не преодоленными. Поэтому расчет интеграла состояний осуществляется при помощи различного рода приближенных методов. С целью облегчения расчета реальная модель раствора заменяется идеализированной, упрощенной моделью, причем в различных вариантах теории упрощения, как увидим, бывают разными. [c.312]

Конфигурационная сумма. Рассмотрим 1 моль двухкомпонентного раствора, состоящего из = Л (1 — ж) молекул компонента 1 и N2 = xN молекул компонента 2 и удовлетворяющего перечисленным выше условиям, принимаемым в теории строго регулярных растворов. Напишем ту часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии [c.318]

Отсюда следует, что при вычислении свободной энергии смешения и других связанных с нею величин будет иметь значение только кон, т. е. та часть интеграла состояний, которая зависит от конфигурационной потенциальной энергии /кон [c.319]

Статистический метод определения термодинамических функций Р. основан на вычислении интеграла состояний [c.259]

Для того чтобы воспользоваться методами статистической механики применительно к системе взаимодействующих друг с другом частиц, нужно определить сумму состояний для совокупности частиц в целом, подобно тому как это было сделано для отдельной индивидуальной молекулы при рассмотрении идеального газа. Эта сумма состояний отличается от гиббсовского интеграла состояний множителем 1//г , где /—полное число степеней свободы системы. Для простоты мы воспользуемся классической формулой для суммы состояний, что вполне удовлетворительно в большинстве обычных [c.535]

Вычисление интеграла состояний. Свободный объем. Теперь можно перейти к вычислению интеграла состояний. Так как объем, занимаемый жидкостью, поделен на N равных по величине объемов, каждый из которых занят одной средней молекулой, дающей одинаковый вклад в интеграл 2, , то, следовательно, интеграл состояний можно представить в виде произведения N одинаковых функций [c.178]

Итак, интеграл состояний жидкости в теории свободного объема имеет следующий вид [c.179]

Та часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, распадается на два сомножителя. Один из сомножителей характеризует состояния, когда все молекулы находятся точно в центрах своих ячеек. Другой сомножитель учитывает движение молекул внутри ячеек. Образование двух не зависящих друг от друга сомножителей есть непосредственное следствие того, что потенциальная энергия, согласно уравнению (5.96), состоит из двух независимых друг от друга слагаемых. Это свойство интеграла состояний, вычисляемого по методу ячеек, широко используется в теории растворов. [c.179]

Коллективная энтропия . На первый взгляд изложенная здесь теория свободного объема без особых затруднений довольно простыми методами приводит к более или менее удовлетворительному качественному описанию свойств жидкости. Однако в действительности дело обстоит несколько хуже. Рассмотрим более детально результаты, к которым ведет теория в случае идеального газа ( /лг = 0). Согласно (5.102) интеграл состояний идеального газа имеет следующий вид [c.180]

Для неидеального разбавленного раствора, характеризуемого образованием комплексов из взаимодействующих частиц, в дополнение к основным допущениям решеточной теории жидкостей [4] необходимо потребовать, чтобы число молекул растворителя М значительно превосходило число атомов N растворенного вещества (М N), что позволит по-прежнему пренебречь межкомплексным взаимодействием. Тогда интеграл состояний преобразуется к виду, аналогичному для неидеального газа произведению суммы по состояниям для растворителя и сумм по состояниям для комплексов из / атомов в усредненном поле растворителя 2. В предположении независимости локальной концентрации растворителя вблизи комплекса от П , т. е. сохранения структуры растворителя, 2 - не зависит от П]. [c.17]

Для того чтобы устранить это расхождение, Леннард-Джоне и Девоншайр произвольно вводят в интеграл состояний (5.102) множитель е . [c.181]

В современных теориях растворов, так же как и в теории чистых жидкостей, обычно принимают, что энергия системы является суммой энергии IIзависящей только от внутренних степеней свободы, и энергии 7л , зависящей от внешних степеней свободы. Под внутренними степенями свободы понимают степени свободы, связанные с колебательными и вращательными уровнями энергии молекул, а также степени свободы, характеризующие движение электронов и атомных ядер, входящих в состав молекулы. Под внешними степенями свободы имеют в виду те степени свободы, которые связаны с положением и движением центров масс молекул ). 7вн я предполагаются не зависящими друг от друга, и вследствие этого интеграл состояний Z распадается на два сомножителя, один из которых 2вн зависит только от внутрен- [c.235]

Рассмотрим вакансионпый вариант теории свободного объема подробнее. Основные варианты ОТСО рассмотрены в работах [49— 52] и базируются на представлении о пустых узлах кристаллической решетки. Так же, как и в ТСО, в обобщенной теории принимается, что в ячейке может находиться не более одной молекулы. Приведённый в работе [53] анализ показал, что состояния, связанные с множественным заполнением ячеек, дают достаточно малый вклад в интеграл состояния жидкости. [c.16]

Введение в молекулярную теорию растворов (1959) -- [ c.34 , c.48 , c.49 , c.154 , c.180 , c.183 , c.183 , c.185 , c.185 , c.236 , c.236 , c.330 , c.330 , c.348 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) -- [ c.34 , c.48 , c.49 , c.154 , c.180 , c.183 , c.183 , c.185 , c.185 , c.230 , c.230 , c.330 , c.330 , c.348 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология