Сумма конфигурационная

Заметим, что возможность выделения из статистической суммы конфигурационного интеграла в обычном виде (1.9) является следствием представимости функции Гамильтона в форме [c.51]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Так как энергия гетерогенной смеси Уа+в равна сумме конфигурационных энергий (8.9) и (8.10), имеем [c.148]

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Как известно, суммы по состояниям в классическом приближении выражаются через соответствующие конфигурационные интегралы [c.162]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Таким образом, константа К2 зависит как от В , т. е. от потенциальной энергии парного межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбат ии [см. уравнение (12.2)], так и от Ки т. е. от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент Ф [см. уравнение (9.25)]. Действительно, сумма по состояниям пары молекул, взаимодействующих как друг с другом, так и с адсорбентом, должна содержать произведение сумм по состояниям, отражающих межмолекулярные взаимодействия этих двух молекул друг с другом и межмолекулярные взаимодействия каждой молекулы из этой пары с адсорбентом. Поэтому в рассматриваемом случае константа К2 должна включать произведение Ла на квадрат Кь Учитывая коэффициент —1/2 перед конфигурационным интегралом в уравнении (12.2), получаем уравнение (12.13). [c.227]

Упрощенный вариант вывода выражения для второго вириального коэффициента состоит в следующем. В выражении (II. 116) для конфигурационного интеграла системы с центральными взаимодействиями заменим потенциальную энергию U на сумму парных потенциалов согласно (II. 111) и введем функции Майера [c.163]

В частности, для молочной кислоты ЬХ1 и аланина обе доли оптического вращения — конфигурационная и определяемая закрепленной конформацией — противоположны по знаку, поэтому их сумма, т. е. наблюдаемое вращение, относительно мала и имеет неопределенный знак (меняется в зависимости от растворителя, концентрации). [c.305]

Таким образом, реально наблюдаемое оптическое вращение является суммой трех вкладов конфигурационного, вицинального и конформационного. Исследуя кривые ДОВ или КД серии родственных соединений, можно получить данные для того, чтобы расчетным путем выделить эти вклады из наблюдаемого вращения. Это выполнил, например, Дуглас [19] для кобальтовых комплексов с этилендиамином и пропи-лендиамином. [c.675]

Рассмотрим классический газ, состоящий из одинаковых частиц и занимающий объем V. Предположим для простоты, что межмолекулярные силы являются центральными для потенциальной энергии U примем зависимость (Х.36), т. е. приравняем величину I/ сумме парных потенциалов. Конфигурационный интеграл газа запишется следующим образом [c.295]

Таким образом, величина 2л/конф представится как сумма всех возможных членов вида . .. /, / г-которые- можно записать для системы из N пронумерованных частиц. Чтобы точно вычислить конфигурационный интеграл, требуется определить все члены разложения (XI.25). Существенно, однако, следующее. Так как при больших значениях и 1и 0> то произведение не равно нулю только при таких конфигурациях, когда расстояния Гц, г 1, одновре- [c.296]

Из статистической суммы для всей системы можно выделить множитель который отражает конфигурационную статистику узлов. Сумма по состояниям для колебаний атомов А и В около положений равновесия не зависит от конфигурации системы [c.341]

Связь величин с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурационной статистической суммы [c.433]

Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем [c.303]

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом [c.148]

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.12) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.2) и конфигурационный интеграл (15,14) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул. [c.148]

Чтобы найти силу f, необходимо вычислить конфигурационную сумму состояний Q2, которая связана со свободной энергией соотношением [c.86]

Кроме принципиальных трудностей (выбор формы потенциала, определение констант притяжения, выбор метода для определения констант отталкивания и т. д.) возникают трудности расчетные — главным образом вычисление так называемых решеточных сумм, т. е. сумм вида где rii — расстояние между г-м положением молекулы адсорбата и к-м силовым центром (центром атома или иона) решетки адсорбента р — целое число (р = 2, 6, 8, 12), зависящее от выбора потенциала взаимодействия. Хотя г с увеличением г уменьшается быстро, все же оказывается необходимым производить суммирование по большому числу атомов. Это весьма трудоемкий процесс, поэтому было сделано очень мало попыток определить потенциальный рельеф вблизи поверхности. Обычно или заменяют суммирование интегрированием (по объему [5] или слоям [9]), или производят непосредственное суммирование для небольшого числа положений молекулы адсорбата вблизи поверхности [10]. Таким образом, оказывается возможным лишь приближенно оценить конфигурационный интеграл в выражении (13). Для индукционной составляющей потенциала были найдены формулы [26], позволяющие рассчитывать эту величину (для простых кубических знакопеременных решеток) как функцию трех координат. Были получены таки е формулы, позволяющие рассчитывать решеточные суммы типа 2 f iK для решеток, которые мон<но представить как суперпозицию прямоугольных подрешеток Бравэ (см. ссылки в [27]). В этом случае решеточные суммы получаются так Нче, как функции пространственных координат. [c.28]

Дальнейшее усовершенствование расчета по описанной выше модели адсорбции на цеолитах заключается в более точном вычислении конфигурационного интеграла [22]. Для этого недостаточно рассматривать адсорбционный потенциал только на полуосях симметрии, а нужно построить более густую сетку для возможных положений молекулы адсорбата внутри полости. В последнее время нами разработана улучшенная схема вычисления потенциала адсорбции и конфигурационного интеграла. По этой схеме расчет ф производится для очень большого количества направлений ( 900) в полости цеолитов типа А и X (для любых катионных форм). Для вычисления решеточных сумм используются преобразования симметрии данного типа кристаллов. Кроме того, в этой схеме предусмотрен расчет для небольших многоатомных молекул, обладающих дииольными и квадрупольными моментами с аксиальной симметрией. Для этих молекул рассматривается следующий потенциал [c.32]

Конфигурационная энтропия. Факториальное выражение в уравнении (XIV-17) отражает число способов размещения молекул в данном состоянии, и его можно определить как конфигурационную сумму по состояниям [c.443]

Сделаем одно замечание. В предыдущей главе был введен термин конфигурационный интеграл для обозначения части статистического интеграла (или статистической суммы), зависящего только от обобщенных координат (см. 2). В стереохимии термин конфигурация имеет совершенно иной смысл по сравнению с терминологией статистической механики в стереохимии конфигурацией называют структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и переход к другой конфигурации связан либо с разрывом химических связей, либо с превращением поворотных изомеров из одних форм в другие. Эволюция обобщенных координат под действием тепловых флуктуаций в стереохимии называется конформацией . Отсюда проистекает название конформа-ционная статистика , что обычно означает то же самое, что конфигурационная статистика в терминологии статистической механики. Мы в нашем изложении будем придерживаться терминологии, принятой в статистической механике, лишь изредка отступая от этого правила. [c.51]

Для задач конформационной статистики совершенно не нужно знать полную статистическую сумму 2, а достаточно располагать выражением для конфигурационного интеграла QN Более того, почти во всех интересных случаях можно обойтись значением унарной и бинарной корреляционных функций Р,, К вычислению корреляционных функций мы приступим в следующем параграфе. [c.71]

Назовем (2.112) конфигурационной (или конформационной) суммой. [c.86]

Укажем один из способов вычисления и Пусть Сар (г)х X фар — конфигурационная сумма при условии, что г пар соседних мономерных единиц имеют конформации д , др. Тогда [c.89]

Наиболее распространенный метод теоретического исследования динамики элементарных нроцессов основан на решении классических уравнений движений для рассматриваемой системы атомов. Классический гамильтониан Н записывается как сумма потенциальной 1нергии зависящей от координат ядер Q , и кинетической энергии Т, выраженной через импульсы Рк, сопряженные этим координатам 198]. Совокупность координат образует конфигурационное пространство системы, а совокупность координат и импульсов — фазовое пространство. В любой момент времени состояние системы задается функциями QkI )-, которые в системе коор- [c.56]

Полиэлектролиты. Если звенья макромолекулы содержат боковые ионогенные группы, то полимеры проявляют своеобразные-электрические, конфигурационные и гидродинамические свойства. Такие полимеры называют полиэлектролитами. К ним относятся поликислоты (полиметакриловая, нуклеиновые кислоты и др.) полиоснования полиамфолиты. Полиамфолиты содержат кислотные-и основные группы в одной макромолекуле. Это белки и синтетические полипептиды. Они построены из аминокислот и содержат основные (ЫНзОН) и кислотные (—СООН) группы, которые располагаются не только на концах цепей, но и в боковых ответвлениях. Раствор каждого полиамфолита в зависнмости от его состава имеет определенное значение pH, при котором сумма положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Это значение pH называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). При pH ниже ИЭТ в цепи преобладают положительные заряды из-за подавления диссоциации СООН-групп. При достаточно низком pH полиамфолит превращается в полиоснование. При pH выще ИЭТ полиамфолит постепенно переходит в поликислоту. [c.287]

Современный метод вычисления конфигурационного интеграла для реальных газов предложен Урселлом и в общем виде завершен Майером и Гепперт-Майер. Расчет проводится в предположении, что потенциальную энергию системы можно представить в виде суммы энергий N N—1)12 независимых парных взаи- [c.251]

Поскольку потенциальная энергия (XIII.7) представляет сумму слагаемых, каждое из которых зависит от координаты лишь одной частицы, соответствующее разделение переменных произойдет и под знаком конфигурационного интеграла задача вычисления чрезвычайно [c.363]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Координата положения электрона будет обозначаться вектором г, а точка в ядерном конфигурационном пространстве — X. Критическая точка зарядового распределения — точка, в которой Vp(r) = О, — обозначается как ранг или сигнатура ранг равен числу ненулевь[х собственных значений гессиана зарядового распределения р, а сигнатура — алгебраическая сумма знаков собственных значений. Вектор р имеет разрыв в расположенич ядер. Однако всегда существует функция, гомео-морфная с р(г, X), такая, что совпадает с р почти повсюду и для которой положения ядер являются критическими точками (3, -3). [c.56]

Рассмотрим две решетчатые системы с конфигурационными пространствами О и ГУ. Пусть Ф, Ф — взаимодействия для них. Дадим естественное определение суммы и произведения двух решетчатых систем ими будут решетчатые системы с конфигурационными пространствами О = = ГгуГУ (объединение) и ГГ = П х ГУ (произведение) соответственно. Определим также сумму и произведение взаимодействий Ф и Ф. [c.54]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Такой сложный характер решетки учитывается при расчете конфигурационного фактора и конфигурационной энергии, необходимых для вычисления статистической суммы. Наряду со сложной решеткой, учитываются различные типы внешних взаимодействий (сегмент— сегмент (рр), сегмент—растворитель (ро) и растворитель — растворитель (оо)) и число таких контактов, определяемое упомянутыми выше координационными числами. Для расчета параметров взаимодействий iIj и вводится представление об уровне потенциальной энергии взаимодействия для соответствующих типов контактов и контактов типа поверхность — растворитель (5q) а также полимер — поверхность (рз). С учетом этих параметров Силберберг Баходит выражения для параметров взаимодействия в виде [c.128]

В этом уравнении проявляются все черты, характерные для решеточной модели. Объем, по которому должно производиться интегрирование в конфигурационном интеграле, заменяется числом центров локализации В. В соответствии с этим возникает конфигурационный множитель, показываюш ий число способов, которым может получиться данная система. Сумма по состояниям ] Т) характеризует движение молекулы в окрестности центра локализации. Как правило, поступательное движение, приводяш ее к (7), заменяют колебательным [5] (или только составляющую, перпендикулярную к поверхности, или вдоль всех трех пространственных координат). Для вывода уравнения изотермы адсорбции конкретный вид Т) неван ен. В величину / (Т) входит также потенциальная энергия взаимодействия молекулы с центром локализации. [c.26]

Чаще всего используется модель, в основе которой лежит предположение о том, что атомы сплава размещаются по узлам некоторой жесткой кристаллической решетки. При этом конфигурационная энергия сплава представляется в виде суммы всех парных потенциалов межатомного взаимодействия. Предположение о парном характере межатомного взаимодействия может быть сравнительно строго обосновано для непереходных металлов и металлических сплавов. В последнее время появились работы, в которых методами теории псевдопотенциалов было показано, что полная энергия электрон-ионного, ион-ионного и электрон-элек-тронного взаимодействия в непереходных металлах и металлических сплавах непереходных элементов может быть довольно точно представлена в виде суммы всех парных межатомных взаимодействий [48, 49]. [c.99]

Если же пользоваться формулами (2.57) и (2.62), то, вспоминая, что мы опускали сомножитель (2соз (о) перед конфигурационным интегралом, можем записать окончательное выражение для статистической суммы полимерной цепи [c.71]

Еще один пример будет разобран в следующем параграфе при построении конфигурационной суммы молекул ДНК. Матричный аппарат окажется удобным для записи потенциальной энергии водородных связей между спиралями молекулы. Одномерный кристалл описывается альтернативными ситуациями — микроэлемент (атом) может или находиться, или не находиться в каком-нибудь узле решетки, причем в любом узле решетки предполагается один и тот же уровень потенциальной ямы. Аналогична ситуация в случае водородных связей между молекулами ДНК. Звено полимера с началом в определенном узле трехмерной кубической решетки может быть совмещено с одним из шести ребер, выходяпщх из данного узла, т. е. его положение описывается набором (д ,,. .., д ,), где / — номер узла решетки. При этом интеграл (2.110) превращается в сумму [c.86]