Формула квазихимическая

Применяя формулы квазихимической групповой модели [3261 для оценки избыточных химических потенциалов молекулярных форм Ас и Аг, из равенства (УП1.33) получим [c.276]

М хи В выражениях (XIV.88) и (XIV.89) величина ХЬ определяется формулой (XIV.78), а Х12 является корнем квазихимического уравнения (XIV.82). Решая это уравнение, находим [c.421]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Формула (20) демонстрирует единство квазихимического и фазового подходов к описанию мицелл. Из выражения (20) получаем [c.143]

Квазихимическая формула. Подставляя в (9.30) значение С (iУl, 2Уа, X) из уравнения (9.28) и дифференцируя, получим [c.323]

Это уравнение называют квазихимической формулой или уравнением квазихимического равновесия вследствие его формального сходства с уравнением, выражающим условие равновесия для следующей химической реакции [c.323]

Число членов Формула Кирквуда Квазихимический метод [c.341]

Полученную формулу можно рассматривать как частный случай формулы (2.22), соответствующей концентрации решетки равной единице. Поэтому формула (2.22) в формализме квазихимического метода описывает все компоненты дефектного кристалла при малых концентрациях дефектов. [c.65]

Как и в предыдущей главе, здесь теория строится на использовании квазихимического метода, в частности, уравнений закона действия масс. Между тем уже отмечалось (см. гл. 2, раздел 2.2), что формулы (2.19), описывающие химические потенциалы электронных дефектов в приближении широких зон и являющиеся теоретической основой для использования закона действия масс, справедливы лишь в области достаточно высоких температур и малых концентраций электронных дефектов, когда можно пренебрегать их взаимодействием. В противном случае благодаря запрету Паули возникает квантовомеханическое вырождение электронов и правильные результаты могут быть получены только в рамках квантовой статистики Ферми— Дирака [50—53]. [c.102]

Использование в качестве признаков в алгоритмах распознавания орбитальных параметров в некотором смысле сближает статистические методы с методами квантовой механики и квантовой химии, поскольку те же параметры применяются для расчетов электронной структуры твердых тел. Мыслимы и последующие шаги в этом направлении. Так, можно было бы описывать структуры многокомпонентных катализаторов в духе метода кластерных компонентов. Этот подход основан на записи состава катализаторов с помощью квазихимических формул, знакомых по гл. I. В качестве признаков многокомпонентной системы целесообразно использовать усредненные значения параметров электронной структуры кластеров, соответствующих различным типам узлов решетки. Для оксида алюминия, например, согласно формуле (1.3), это будут кластеры АЮ4, АЮб и т. д. Параметры электронного строения фрагментов катализатора можно рассчитывать теми или иными методами квантовой химии. Усреднение по кластерным компонентам целого ряда электронных характеристик локальных плотностей состояний, их моментов, атомных вкладов в полную энергию и т. д. наполнилось бы при этом реальным физическим содержанием, поскольку они являются уже в строгом смысле аддитивными. [c.156]

Для учета ближнего порядка можно воспользоваться формулами так называемого квазихимического равновесия. [c.327]

Формулы первого приближения позволяют удовлетворительно описать зависимость энтальпии смешения от состава в ряде простых систем, однако теоретические значения энтропии смешения не согласуются с данными опыта. Лучшее согласие с экспериментом получают, рассматривая параметр ы) как свободную энергию взаимообмена, т. е. как изменение свободной (а не потенциальной) энергии при квазихимической реакции. В таком случае необходимо учитывать зависимость величины ы) от температуры. Выражения для термодинамических функций содержат два параметра w и (1т1(1Т величина ёт/йТ определяет изменение энтропии при квазихимической реакции. Однако теория не указывает путей расчета величин w и йтИТ, и эти величины являются, по существу, эмпирическими параметрами. Их подбирают так, чтобы получить хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями функций смешения при некотором (допустим, эквимолярном) составе раствора. [c.424]

Для расчета коэффициента активности по формулам (VIII.34)— (VIII.36) помимо той информации, которая требуется в обычном варианте квазихимической групповой модели (геометрические параметры групп рассматриваемых молекулярных форм , энергетические параметры взаимодействия), дополнительно нужно знать концентрацию циклической формы в растворе заданного состава = Хд). В соответствии с моделью [c.277]

Дырочная модель, учитывающая ориентационные эффекты, а также различия в размерах и в форме молекул, предложена в работах [349, 350]. Ориентационные эффекты рассмотрены в квазихимическом приближении. Комбинаторная составляющая термодинамических величин оценивается с помощью формулы Ставермана [218]. Модель может быть применена для различных систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий многокомпонентных смесей и чистых веществ, включая неполярные, полярные и, в частности, ассоциирующие компоненты. Формулировка модели позволяет проводить расчеты в групповом варианте, либо для индивидуального описания чистого вещества или раствора. Рассмотрим эту модель подробнее. [c.301]

В первой графе табл. 31 дапы молярные дроби дифенила, во второй графе— поверхностные дроби дифенила, в третьей графе приведены результаты расчета с помощью формул нулевого приближения , т. е. при допущении о хаотическом распределении молекул. В четвертой графе содержатся результаты расчета но формулам.первого приближения (квазихимического), учитывающего эффект упорядочения , в пятой графе—результаты эксперимента. В системе бензол—дифенил влияние неатермического вклада в значения коэффициента активности настолько велико, что имеют место положительные отклонения от идеальности. [c.366]

Квазихимические формулы характеризуют число координационно ненасыщенных связей, приходящихся на единицу площади поверхности, т. е. поверхностную энергию металла. По ним можно судить о вероятности того, что в равновесном или близком к рявпо-весному состоянию поликристалличсской фазы металла поверхности кристаллов будут формироваться гранями определенного типа. Наиболе низкоэнергетической для г. ц. к. решетки является грань (111) для о. ц, к. решетки — грань (ИО) и для г. п. у. рещетки— грань (001). Энергии образования других кристаллических граней выше, и, следовательно, более высока их реакционная способность, более подвижны атомы, образующие поверхность. [c.11]

Результирующие квазихимические формулы позволяют классифицировать гидроксильные группы на поверхности оксида по типам координированные тремя ионами алюминия, двумя и одним. В свою очередь гидроксилы, связанные с одним катионом, дифференцируются в зависимости от числа анионов кислорода, координирующих алюминий. Подобная классификация важна для нтерпретации колебательных спектров поверхностных ОН-групп оксидов. [c.12]

Таким образом,. этот формализм охватывает достаточно широкий класс явлений. Например, при расчетах по формуле (23) поглощения за счет флуктуаций копцентрации вблизи критической точки расслаивания, исключая ее иепосредствепиую окрестность, следовало бы пренебречь первым членом в скобках числителя и все поглощение отнести за счет энтропийных эффектов. Время релаксации энтропии в этом случае можно оценить из ширины релеевской компоненты светорассеяния. Недостаток экспериментальных данных не позволил выполнить эту программу, которая давала возможность оценить вклады различных механизмов в поглощение. Поэтому достаточно расчета времени релаксации нз добавочного поглощения звука в нерасслаивающейся системе этанол—вода, в которой наблюдается сильное объемное сжатие. Это связано по квазихимической модели с реакцией АА+А ВВ 2 AB В — вода), сдвиг [c.172]

Достаточно громоздкие зависимости подобного рода были предложены также Э. Туркдоганом 175], И. С. Куликовым [50] и другими авторами. Все это, как и теоретические формулы, полученные на основе квазихимического метода (см. гл. III), подчеркивает сложный характер зависимости коэффициентов активности (уо и уз -) от состава расплава даже в сравнительно простых силикатных системах. [c.489]