Теплота элюирования

Величина теплоты адсорбции характеризует прочность удерживания веществ в адсорбированном состоянии, а следовательно, и удерживаемый объем. Зная соотношение теп-лот адсорбции для различных веществ, можно делать вывод о последовательности их элюирования. [c.95]

В качестве неподвижной фазы (НФ) применяются мелкопористые инертные носители, покрытые пленкой различных полимеров, нерастворимых в органических растворителях . Заполнение колонок (их диаметр 0,5—50 мм) неподвижной фазой проводят под давлением в 150—300 атм, благодаря чему добиваются высокой однородности и плотности заполнения и, следовательно, эффективности разделения. Элюирование разделяемых веществ осуществляется пропусканием через колонку какого-либо подходящего органического растворителя или их смеси под давлением в 50—200 атм. При этом режим термостатирования и состав элюирующей смеси могут изменяться в ходе анализа в соответствии с заданной программой. Для непрерывного определения состава выходящей из колонки смеси применяются детекторы, реагирующие на изменение показателя преломления (интерферометры), теплоты адсорбции, ультрафиолетового поглощения, сигнал которых регистрируется автоматическим потенциометром. Метод жидкостной хроматографии высокого давления [c.135]

Грин и Рой [6] демонстрировали этот эффект на примере элюирования метана при 25° С из колонки с активированным древесным углем при скорости потока 70 см /мин. Полученные ими результаты, приведенные в табл. УП1-6, показывают, что адсорбент, находящийся в равновесии с газом-носителем, может дать сильно пониженную теплоту адсорбции и пониженное удерживание для любого исследуемого вещества. [c.186]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

Другим недостатком детекторов по теплоте адсорбши является то, что при использовании метода градиентного элюирования из-за адсорбции некоторых компонентов градиентных элюентов неизбежно возникает дрейф нулевой пинии. [c.218]

Преимуществом УФ-детекторов является высокий отклик на большинство представляющих интерес материалов. Многие органические соединения, представляющие практический интерес в биологии, медицине и в промышленном органическом синтезе, содержат ароматические группировки, поглошаюшие в УФ-области. Хотя УФ-детекторы не являются универсальными по отклику, они очень селективны по отношению ко многим важным веществам. Кроме того, поскольку многие элюенты не поглощают в УФ-области (по крайней мере, в значительно широком диапазоне), УФ-детекторы отличаются высокой чувствительностью в хроматографии с градиентным элюированием например, могут быть эффективно использованы градиенты с пентаном, метиленхлоридом и ааетонитрилом. УФ-спектры практически не зависят от температуры, образцы в детекторе не разрушаются, а при сканировании по всему диапазону длин волн часто становится возможной идентификация элюируемых пиков по спектру. Таким образом, УФ-цетектор имеет существенные преимущества перец рефрактометром и детектором по теплоте адсорбции. Кроме того, сконструированы и эффективно используются /21/ детекторы с малым мертвым объемом ячеек ( < 10 мкл) и короткими коммуникациями, соединяющими детектор с колонкой. [c.220]

Деасфальгарованный нефтепродукт разделяют на колонке с силикагелем АСК (0,25-0,50 мм) при выбранном соотношении адсорбент проба. Перед разделением пробу растворяют в парафиновом растворителе в соотношении 1 3 и вводят в колонку на поверхность адсорбента, который предварительно был смочен парафиновым растворителем для снятия теплоты сорбции. После того как раствор образца впитается в силикагель, начинают элюирование парафиновым растворителем или петролейным эфиром, выкипающим в пределах 40-70° С и не содержащим ароматических углеводородов, затем петролейный эфир заменяется сложным элюентом, представляющим собой смесь петролейного эфира с бензолом. Всего используют 6 таких смесей с содержанием бензола 5, 10, 15, 20, 25 и 30% (объемн.). Следующим элюентом является бензол, затем смесь бензола с этиловым спиртом (1 1). В течение всего разделения отбирают фракции элюата определенного объема (10-50 см ), от которых затем отгоняют растворитель. Остаток поше отгона растворителя взвешивают и определяют показатель преломления. Значения показателя прело < ления служат критерием для отнесения фракции к той или иной группе фракции с показателем преломления ниже 1,49 к насыщенным, от 1,49 до 1,53 - к моноциклическим, или легким ароматическим углеводородам, от 1,53 до 1,59 - к бициклическим или средним ароматическим углеводородам, от 1,59 и выше - к полициклическим или тяжелым ароматическим углеводородам. Сильно окрашенные фракции, показатель преломления которых определить невозможно, относят к смолистым веществам. Длительность анализа и необходимость работы с большим количеством адсорбента и растворителей вызывали неоднократные попьпхи усовершенствовать этот метод [159—161]. Однако усовершенствованные методики, хотя и позволяли в некоторых случаях ускорить анализ, но достигали этого в ущерб четкости разделения и надежности получаемых результатов. Методика ВНИИ НП — СоюздорНИИ и ее модификации широко и с успехом использовали дпя изучения химического состава масел, битумов, остаточных нефтепродуктов как прямогонных, так и вторичных. [c.113]

На рис. 16 показаны примеры зависимостей lgFiгДля малых проб дифениламина, нитронафталина и анилина на дегидроксилированной поверхности силохрома от обратной температуры при элюировании к-гексаном. Эти зависимости линейны, как и в газовой хроматографии. Определенные отсюда величины теплот адсорбции из предельно разбавленных растворов в н-гексане дифениламина, нитроанилина и анилина составляют соответственно около 5,7, 6,1 и 8,6 ккал/молъ [71]. [c.59]

В адсорбционном калориметре-детекторе (например, фирмы Варнан Аэрограф) в качестве измеряемой величины служит теплота адсорбции элюированных веществ, выделяемая ими при поглощении соответствующими адсорбентами, в которые введены термисторы. [c.100]

Принцип действия термометрических детекторов — регистрация теплоты адсорбции и десорбции на поверхности. Эти температурные изменения регистрируются термисторами, и выходной сигнал записывается в виде дифференциальной кривой, соответствующей концентрационной кривой элюирования. Положение максимума пика соответствует пересечению волной нулевой линии. В жидкостном хроматографе фирмы Jeol чувствительность детектора может меняться в семи диапазонах от 1 до 0,001° полной шкалы. Детекторы по радиоактивности предназначены для анализа соединений, содержащих " С и Н. Ряд сцин-тилляционных счетчиков существенно увеличивают чувствительг ность определения [15], особенно сцинтилляционные счетчика нового типа с пластмассовыми спиралями. Чтобы повысить чувствительность определения, используют также ячейки, заполненные твердым сцинтиллятором, через который проходит элюат, поступающий из колонки. Излучаемый сцинтиллятором свет регистрируется фотоумножителем. [c.73]

Основу для расчета термодинамических величин и связанных с ними характеристик межмолекулярного взаимодействия представляют параметры кривых элюирования и их зависимость от температуры время выхода максимума пика, его форма, его ширина и площадь. Условиям равновесной идеальной хроматографии, т. е. равновесной хроматографии на однородной поверхности адсорбента в отсутствие межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбат, соответствуют только симметричные пики. Если положение максимума пиков не зависит от величины пробы (симметричные пики) или иЭменяется с изменением величины пробы (несимметричные пики), но может быть зкстраполировано к положению максимума пика для нулевой пробы, то соответствующее время выхода позволяет рассчитать константы Генри Кх (удерживаемый объем для нулевой пробы y i). Определй1ие величин V x при разных температурах дает возможность рассчитать теплоты адсорбции и другие термодинамические величины для предельно малого (нулевого) заполнения поверхности адсорбента, т. е. для проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбент. Форма несимметричных пиков зависит от вида изотермы адсорбции. Время выхода максимумов пика в этом случае зависит от величины пробы, т. е. от концентрации вещества. Поэтому определять теплоты адсорбции по положению максимумов таких пиков при разных температурах даже для одинаковых проб нельзя. [c.8]

Этот детектор измеряет теплоту сорбции, выделяющуюся при прохождении зоны вещества чфез неподвижную фазу [6]. Поскольку после сорбции всегда следует десорбция пробы, сопровождающаяся поглощением тепла из элюента, то в идеальном случае полонш-тельный и отрицательный эффекты должны чередоваться. Теоретически получают дифференциальную гауссову кривую. Такой детектор в состоянии различать все вещества, но, к сожалению, он до сих пор не лишен некоторых систематических ошибок. Значительным недостатком такого способа детектирования является несимметричность сигнала десорбционный сигнал менее острый, чем адсорбционный. Часто также площадь десорбционного пика меньше, поэтому при электронном интегрировании не удается получить гауссову кривую, а 8-образный сигнал делает невозможным идентифицирование близлежащих пиков. Точное определение времени удерживания (элюирование точек центра тяжести) едва ли возможно. Хотя высота адсорбционного пика и является функцией величины пробы, все же величина сигнала очень легко меняется в результате загрязнения или дезактивирования незначительных количеств адсорбента в измерительной ячейке. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология