Адсорбционные пики

В последнее время наибольшее признание, благодаря большой точности, применимости для сорбентов любой структуры и быстроте, получило определение поверхности катализаторов хроматографическим методом тепловой десорбции [50—52]. В работе [53] излагается методика определения поверхности на установке, устройство которой ясно из рис. IX.6. В качестве адсорбата авторы рекомендуют аргон ( =15,4 А ), газа-носителя — гелий. До проведения измерений навески катализаторов тренировались 40 мин в токе гелия при 200—250° С. После тренировки колонки (не прерывая тока газа) поочередно присоединяли к четырехходовым крана.м. Затем все колонки одновременно охлаждали жидким азотом. После 3—12 мин адсорбции отдельно для каждого образца проводилась десорбция при комнатной температуре, длившаяся 0,5—1 мин. Количество адсорбировавшегося газа определялось интегралом по адсорбционному пику. Расчет поверхности производился упрощенно по методу Те.м-кина [54], исходя из приближенных значений —Яг [см. уравнение (IX. 5)] и табулированной зависимости и/у при заданной температуре. Отклонения измерений от метода БЭТ составляли 4—6%. При расчете по двум точкам производительность установки составляла 2 образца в час. [c.400]

Пики адсорбции — десорбции получаются тем выше, чем больше величина i десорбция органического вещества. В равновесных условиях площадь под кривой 1 на рис. 33, б должна быть равна площади под кривой 2. По положению адсорбционных пиков на С, ф-кривых легко определить область потенциалов адсорбции органического вещества на электроде. [c.65]

Адсорбционные пики иногда бывают очень острыми их полуширина может составлять несколько милливольт. После достижения максимума адсорбционный ток быстро падает до нуля. Если электрод полностью покрыт адсорбированным деполяризатором, то [c.453]

Два адсорбционных пика при 4,7 и 4,85 i соответственно имеются в кривых поглощения алкина и щести-градусной фракции, но у олефина присутствует только один пик при 4,7 д. [c.110]

По изменению концентрации азота в смеси в результате адсорбции ("адсорбционный" пик) рассчитывалась степень заполнения поверхности азотом по времени адсорбции. Из кривых 1-4 (рис.1) видно, что по мера отработки катализатора снижается скорость адсорбции азота. Ьсли для 75%-ного заполнения внутренней поверхности свежего образца промышленного катализатора требуется 1,4 мин, то для образцов, проработавших на остаточном сырье в тачание 100, 427 и 1660 ч, требуется уже 1,95, 2,35 и 3,3 мин соответственно. Скорость адсорбции на специальном катализаторе, характеризующемся более широкопористой структурой, значительно больше, чем на промышленном, и мало изменяется при отработке катализатора 75% внутренней поверхности заполняется азотом ва свежем специальном катализаторе за 0,8 мин, а на проработавшем 8000 ч - за 0,95 мин по сравнению с 1,4 мин для свежего промышленного катализатора. [c.59]

Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производят поглощение адсорбата при охлаждении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это временно приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется потенциометром и фиксируется на диаграмме самописца в виде адсорбционного пика. По достижении равновесия в системе катализатор—газ перо самописца возвращается в прежнее положение. При комнатной температуре образца концентрация адсорбата в смеси в результате десорбции временно возрастает, и это изменение дает на диаграмме десорбционный пик, направленный в противоположную сторону от нулевой линии катарометра (детектор по теплопроводности) по отношению к ад- [c.247]

Из уравнения (У.18) следует, что сдвиг потенциала от Е1/2 возрастает, с увеличением концентрации вещества в объеме и уменьшается с увеличением параметра а. Ширина адсорбционного пика на половине его высоты зависит только от СТ и и в тз [c.79]

Адсорбционные пики отличаются тем, что их высота нелинейно растет с концентрацией электроактивного вещества и вскоре достигает предела, при этом диффузионный пик продолжает линейно расти с концентрацией. Рассматривают отношение /р/с как функцию от с. В отсутствие адсорбции это отношение не зависит от концентрации. При наличии адсорбции отношение /р/с растет в области малых концентраций. [c.88]

Все адсорбционные пики уменьшаются с повышением температуры, если в процессе отсутствует кинетическая стадия. Иначе они могут расти или проходить через максимум. [c.90]

Рис. 41. Измерение площади адсорбционного пика

Поверхность электрода, приходящаяся на долю одной адсорбированной молекулы, вычисленная по площади адсорбционного пика метиленового синего, составляет 1,03 нм . Расчетным путем для модели молекулы по Стюарту — Бриглебу получается 1,05+0,05 нм . [c.102]

Адсорбционные пики емкости жидкой и твердой ртути в присутствии этилового спирта также совпали. [c.137]

Изменение форм адсорбционного пика с давлением было описано Хели [ 13]. Вообще говоря, с увеличением давления пики становятся шире и ниже. Типичное изменение формы пика с давлением показано на рис. 12. Для того чтобы получить пики, пригодные для планиметрирования, их форма варьируется путем изменения сигнала катарометра и подбора подходящей скорости развертки. [c.326]

В случае сильной адсорбции продукта электродной реакции в хроновольтамперометрии, как и в полярографии, регистрируют два тока (см. рис. 16.3, кривая 4). При менее отрицательных потенциалах наблюдают пик тока, связанный с адсорбцией продукта электродной реакции. Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяризатора, диффундирующего к электроду. Чем больше энергия адсорбции продукта, тем больше разность между потенциалами обоих пиков. Адсорбционные пики бывают иногда очень [c.440]

При увеличении концентрации деполяризатора адсорбционный пик смещается в направлении положительных потенциалов и уменьшается по сравнению с пиком диффузионного тока. [c.441]

Случай сильной адсорбции деполяризатора напоминает случай сильной адсорбции продукта электродной реакции, но пик адсорбционного тока наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем пик диффузионного тока (см. рис. 16.3, кривая 3). В случаях сильной адсорбции деполяризатора или продукта можно отличить адсорбционный пик от диффузионного. Зависимости, приведенные в пункте 3, можно использовать и для интерпретации токов восстановления сильно адсорбирующегося деполяризатора. [c.441]

Отличить эти токи от токов другого вида особенно легко, когда субстрат или продукт электродного процесса подвергается сильной адсорбции, так как в этом случае возникают адсорбционные пики. Если адсорбция слабая, то необходимо внимательно следить за зависимостью высоты пиков от концентрации деполяризатора в растворе или скорости развертки напряжения поляризации, [c.441]

Рис. 1. Изменение высоты адсорбционных пико в в зависимости от давления пробы

Рис. 2. Адсорбционные пики на колонке с молекулярными ситами (объем пробы 700 ял)

Рис. 3. Адсорбционные пики кислорода на колонке с молекулярными ситами

Нормальные пики для образцов газов гелия, водорода, азота, метана, окиси углерода и кислорода имеют интервалы времени удерживания, равные приблизительно 1,5 2 8 12 32 и 4 мин. (соответственно). Адсорбционные пики для гелия, водорода и кислорода в своей левой части включают небольшую часть нормального газового пика. [c.85]

С положительными адсорбционными пиками дело обстоит проще. Для окиси углерода, например, давление упало с 0,2 ат в точке i до 0,18 ат в точке максимума пика. Затем оно медленно увеличивалось. Скорость потока, как и прежде, в первые 5—10 сек. после точки упала примерно до 65 мл/мин. Затем скорость потока постепенно возрастала. [c.86]

Высота адсорбционного пика для всех газов менялась линейно с давлением образца. Для гелия, кислорода, азота и метана измерения не проводились при давлении ниже 175 мм рт. ст., для водорода — ниже 90 мм рт. ст. и для окиси углерода — ниже 5 мм рт. ст. [c.86]

Дьюара. Затем поочередно через каждый адсорбер пропускают смесь газов со скоростью 50 мл1мин и снимают адсорбционные пики. При этом концентрацию аргона в смесн устанавливают в пределах 1,5—7,0%. По окончании адсорбции отдельно на каждом образце, убрав со- [c.84]

Если аттракционное взаимодействие между адсорбированными частицами достаточно велико (удобной в этом отношении является совместная адсорбция катионов тетрабутиламмония и анионов йода), а поверхность твердого электрода является кристаллографически неоднородной (на поверхность выходят кристаллиты с различными индексами граней), то на С, -кривых можно наблюдать характерное расщепление пиков адсорбции — десорбции, как это показано на рис. 1.12, в. Явление это объясняется тем, что потенциалы адсорбционных пиков на монокристаллических электродах из одного и того же металла, но и с различными кристаллографическими индексами не совпадают друг с другом (при Сорг= = onst) из-за соответствующего различия в потенциалах нулевого заряда. [c.26]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

При высокой адсорбируемости продукта электрохимической реакции на полярограмме возникает катодный предпик , предшествующий диффузионному, в анодной части появляется адсорбционный пик, соответствующий предпику, и основной, отвечающий диффузионной составляющей тока (рис. 32, в, г, 33). [c.76]

Зависимость адсорбции от потенциала проявляется при высокой адсорбируемости веществ. Под влиянием адсорбции изменяются параметры полярограмм (пики токов, потенциалы пиков и ширина полупика). Из уравнения (У.14) при Ер = Еа° получаем выражение, характеризующее сдвиг потенциала адсорбционного пика относительно Еу,. При решении диффузионных уравнений для процесса обратимого переноса заряда,, осложненного адсорбцией, вводятся новые адсорбционные параметры, характерные для методов с разверткой потенциала аР/ЯТ, р, Ф. [c.78]

Промежуточные случаи соответствуют условиям средней адсорбируемости 0,01 <ВоСо°<Ю0, 0,01 < <ВкСн <100. Константа адсорбционного равновесия при этом зависит от потенциала в соответствии с уравнением (У.П). При высокой адсорбируемости продукта полярограммы характеризуются отделением адсорбционного пика от диффузионного, возрастающим с увеличением произведения рФ согласно уравнению (УЛ4) (рис. 33). При Е°=Еу, сдвиг потенциала описывается уравнением [c.79]

С возрастанием а ширина пика уменьшается, пик становится более острым, площадь пика при этом не изменяется. Зависимость ширины полупика, сдвига потенциала адсорбционного пика и изменения рФ от оР1НТ приведена в табл. 6. Изменение ширины полупика в зависимости от параметра аР ЯТ представлено на рис. 34. Чем меньше значение параметра Вн°, тем менее разделены потенциалы адсорбционного и диффузионного пиков и при низкой адсорбируемости продукта предпик не выделяется от диффузионного пика. Если вещество адсорбируется в соответствии с изотермой Лэнгмюра, поверхностную концентрацию при потенциале пика тока можно выразить так [c.79]

Таблица 6. Влияние параметра аР/ Т на ширину полупика п(АЕу,), сдвиг потенциала адсорбционного пика А р и рФв при высокой адсорбируемости продукта

Сравнение уравнений (У.42) и (У.44) показывает, что адсорбционные трки на СЭ и РКЭ по-разному зависят от времени поляризации электрода. Адсорбционный пик на СЭ растет пропорционально а на РКЭ Отношение [c.85]

При высокой адсорбируемости наблюдается выделение адсорбционного пика. Если адсорбируется деполяризатор, возникает послепик, если адсорбируется продукт — предпик. Чем выше адсорбируемость, тем больше разделение адсорбционной и диффузионной составляющих тока по потенциалу [см. уравнения (V.15), (V.26), (V.29)] и тем меньше ширина адсорбционного полупика соответственно уравнениям (V.19), (V.27), (V.30). [c.88]

В заключение настоящего раздела следует сказать несколько слов об экспериментальных методах изучения адсорбции нейтральных вицеств. Метод электрокапиллярных кривых является, вообще говоря, наиболее прямым и не требует особой тщательности. Емкостные измерения, однако, могут вследствие медленной адсорбции оказаться неоднозначными, особенно в разбавленных растворах. Последнее, возможно, объясняется либо низкой скоростью адсорбции, либо, что бывает чаще (как в случае ртути), низкой скоростью диффузии адсорбируемого вещества из раствора на электрод. Такого рода эффекты проявляются в зависимости емкости от времени, либо (в случае мостового метода на переменном токе) в частотной зависимости электродной емкости. На рис. 51 приведен типичный пример. Следует отметить, что частотная зависимость наиболее слаба в области средних потенциалов, где 0 слабо зависит от Е, и наиболее сильна в области десорбционных пиков, где 0 быстро изменяется с потенциалом. С увеличением частоты высота адсорбционных пиков уменьшается, поскольку адсорбция не успевает следовать за изменениями потенциада Поэтому при достаточно высоких частотах е/ -> О, т.е. адсорбционная емкость в уравнении (70) оказывается равной нулю и в качестве непосредственно измеряемой емкости остается величина Как видно из отмеченного уже эффекта частоты (рис. 51), сохраняющегося вплоть до 20 Гц, адсорбция больших молекул типа к-гексанола вплоть до этих частот протекает весьма медленно. Тот факт, что измерения при [c.133]

С помощью этой методики можно добиться высокой скорости определения поверхности (по сравнению с сорптомером и аналогичным оборудованием, а также со статическим методом с использованием ртутных бюреток) без снижения точности. При фиксированных значениях Р/Р в одном опыте проводится только 5 измерений. В таком методе не требуется определения относительного давления адсорбата, достаточно измерить только температуру, давление и вес образца и два адсорбционных пика. Пример обработки экспериментальных данных, включая основные расчеты и измеряемые величины, дан в табл. 7. [c.351]

Ряд японских авторов [1] описал переменнотоковое поведение флавинмонопуклеотида при разных pH, на различных фонах. На переменнотоковых полярограммах обнаруживается основной пик восстановления и адсорбционный пик. При pH 6 образуется один смешанный пик. Величины пиков линейно зависят от концентрации. Исследованию методов переменнотоковой полярографии тиамина о-монофосфата и его бензоилпроизводного посвящена работа Окамото [2, 3]. Автор показывает зависимость пика от pH раствора, определяет его температурный коэффициент, указывает на прямолинейную зависимость высоты пика от концентрации. Полярографические данные позволили автору предположить механизм реакции восстановления этих соединений. Позднее с помощью сконструированного осциллографического квадратно-волнового полярографа этот же автор [4] наряду с неорганическими веществами исследовал ряд органических соединений цистин, витамин Вд, н. октиловый и н. пропиловый спирты и другие вещества. В работе показано преимущество предложенного переменнотокового полярографа для решения некоторых теоретических вопросов аналитические вопросы рассмотрены сравнительно мало. [c.150]

При увеличении скорости развертки напряжения поляризации возрастает отношение адсорбционного тока к диффузионному. При увеличении V увеличивается максимальное значение функции тока адсорбции и уменьшается максимальное значение функции тока диффузии. При очень больших скоростях развертки максимальное значение функции тока диффузии может быть небольшим по сравнению с максимумом функции тока адсорбции. При увеличении скорости развертки как диффузионный, так и адсорбционный пики смеихаются в незначительной степени в направлении отрицательных потенциалов. [c.441]

Числа на рис. 3 показывают давление пробы в миллиметрах. Кривая 175Л получена сразу же после кривых 700 и 350 кривая 1755 — после выключения тока аргона и установления вторичного равновесия в колонке. Высота адсорбционного пика пропорциональна величине изменения давления. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология