Дезактивирование

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорироизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случатх происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход. [c.243]

Дезактивирование вызывается восстановлением палладия до нуль-валентного [c.127]

В таких случаях восстановление активности возможно за счёт окислительной регенерации и перегрузки катализатора с его рассевом. Одновременно необходимо решить вопрос о необходимости замены катализатора в реакторе 1-ой ступени (который может быть дезактивирован тяжёлыми металлами), очистке змеевиков печей и сырьевых теплообменников от кокса. [c.45]

Сернистые соединения на катализаторах риформинга превращаются в сероводород, который адсорбируется на катализаторе и подавляет (ингибирует) гидрирующую-дегидрирующую функцию катализатора. На катализаторе, дезактивированном серой, замедляются реакции образования ароматических углеводородов как из нафтенов, так и особенно из парафиновых углеводородов (дегидроциклизация). [c.25]

Дезактивирование возбужденных молекул может происходить разными путями [c.27]

В подобных схемах из последнего по ходу сырья реактора непрерывно удаляется частично дезактивированный катализатор в специальный регенератор, откуда регенерированный катализатор также непрерывно возвращается в реакторный блок. Скорость перемещения катализатора определяется принятой жесткостью режима. [c.46]

Обратим теперь внимание на то, что наблюдаемая константа као представляет собой отношение константы дезактивирования к произведению констант активирования и превращения активного комплекса. Поскольку энергия активирования реакций активного комплекса близка к нулю, наблюдаемая энергия активирования, найденная по изменению оо с температурой, близка к энергии активирования реакции образования активного комплекса. По данным [2, 3], эта величина колеблется от 210 до 260 кДж/моль. [c.56]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Особое затруднение представляет высокое содержание металлов в нефтяных остатках что приводит к высокой концентрации металлов в катализаторе — около 15—20% (до 50%) от массы свежего катализатора. Это понижает активность катализатора и очень затрудняет его регенерацию. Замена дезактивированного катализатора свежим увеличивает стоимость процесса, которая растет с повышением содержания металлов в сырье. [c.301]

Введение атомов хлора ведет к дезактивированию молекулы, поэтому отношение констант скорости последовательных стадий прп радикально-цепном хлорировании меньше единицы и обычно изменяется в пределах 0,2—0,8. Значит, последовательное введение атомов хлора в молекулу все более затрудняется, Исклкчением является метан, особая структура которого (с четырьмя атомами водорода) приводит к тому, что первая стадия его хлорирования протекает медленнее остальных. [c.109]

Дезактивирование металлокомплексных катализаторов в ходе реакции хорошо известно и объясняется образованием стабильных и каталитически мало активных соединений металла с продуктами [c.139]

Установлено, что одной из причин дезактивирования стационарных катализаторов при гидрогенизации чешских буроугольных смол является содержание в смолах мышьяка. Мышьяк удаляется обработкой сырья паровой фазы отработанным катализатором [c.35]

Для предотвращения дезактивирования катализатора сырая нефть сначала пропускалась над бокситом в токе водорода, затем над кобальтмолибденовым катализатором. В первой ступени удаляется асфальт, во второй — 97% серы [c.66]

Дезактивированный длительной работой Прокаленный до 600 С до 750°С до 1000°С Исходный [c.273]

Ввиду высокой эндотермичности процесса и работы в отсутствие разбавителя-теплоносителя вначале применяли трубчатые реакторы, обогреваемые топочными газами, с чередованием периодов дегидрирования парафинов и регенерации катализатора. Затем широко распространились систе.мы с псевдоожиженным микросферическим катализатором. В них скомбинированы регенеративный принцип использования теила и непрерывная регенерация катализатора, аналогичная рассмотренной для каталитического крекинга (стр. 45). Катализатор выходит из реактора дезактивированным и поступает в регенератор, где воздухом выжигают кокс. За счет экзотермичности последней реакции катализатор разогревается и снова поступает в реактор, где выполняет дополнительную золь теплоносителя, компенсирующего затраты тепла на эн- [c.491]

Дезактивирование катализаторов риформинга коксом [c.142]

Более сложен полочный реактор с несколькими слоями катализатора (рис. 2). Он используется во многих разновидностях и модификациях. В реакторе такого типа поток газа лучше распределяется и охлаждается между слоями, причем холодный или горячий газ можно вводить между слоями, а в различных слоях поместить разные катализаторы кроме того, можно избирательно заменять слои с дезактивированным катализатором и поддерживать различную температуру в разных слоях катализатора. Последнее особенно важно при смещении равновесия в нужном направлении при низких температурах. В этом случае наиболее благоприятная низкая температура поддерживается в самом нижнем слое катализатора. [c.113]

Примерно пропорционально уменьшению удельной поверхности катализатора снижается его активность. При этом снижается, по-видимому, только число активных центров, свойства их не меняются. Поэтому результаты крекинга изменяются так же, как и при увеличении скорости подачи сырья на данном катализаторе. В табл. 7.3 приведены данные о крекинге в фиксированных условиях заданного сырья на свежем и дезактивированных в разной степени термопаровой обработкой аморфных катализаторах. Снижение их активности приводит не только к уменьшению глубины крекинга и выхода бензина, но и к существенному изменению химического состава бензина. В результате снижения роли реакции перераспределения водорода уменьшается содержание парафиновых углеводородов и растет содержание олефиновых. [c.216]

В работе [72] показана важность сульфидирования. Индексы актив ности трех приготовленных форм катализаторов оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество зтих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может бьггь объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта (по сравнению с восстановленными) сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений. [c.97]

Рядом аЬторов [114, 115, 12] в качестве характеристики, определяющей срок службы катализатора, рекомендуется принять предельную накопительную способность по ванадию. По данным [12] катализатор считается полностью дезактивированным, если на нем накопилось ванадия 31 г/100 г катализатора. Естественно, эта цифра не может быть обобщающей величиной. [c.140]

По групповому химическому составу для сырья каталитического крекинга наиболее благоприятны нафтеновые углеводороды и изопарафины, так как их крекинг идет с высокими скоростями и сопровождается большим выходом бензина. Это объясняется наличием третичного атома углерода, требующего более низкие затраты энергии на отрыв третичного гидрйдного иона. Наиболее нежелательными являются голоядерные полициклические ароматические соединения, блокирую1дие активные центры катализатора и вызывающаие усиленное коксообразование. Кроме того, в сырье присутствуют компоненты, вызывающие необратимое дезактивирование катализатора. К таким компонентам относятся азотистые соединения и металлы (N1, V, Ре, Ма) [4.9]. Влияние содержания металлов в сырье крекинга на скорость догрузки свежего катализатора в систему для поддержания заданной степени конверсии сырья показано в табл. 4.1 (данные различных зарубежных фирм [4.10-4.14]). [c.103]

В1ИДУ крайней нежелательности восстановления ртутных солей и их быстрого дезактивирования на практике применяют еще один способ увеличения срока службы катализатора. В реакционный эаствор добавляют соль трехвалентного железа, которая способна окислять восстановленную форму ртути снова в двухвалентное состояние [c.195]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Температура и время реакции. Рекомендуется проводить реакцию при комнатной температуре. Обычное время реакции для стирола и циклогексена составляет 4—6 ч. Для более стерически затрудненных олефинов (3,3-диметилбутен) или электронодефицитных дезактивированных систем (полиприсоединение к циклооктатетраену) реакцию ведут гораздо дольше (от 2 до 6 сут). Хотя в этих случаях выход день ото дня возрастает, для экономии времени лучше через 1—2 сут разделить реакционную смесь и сырой продукт снова ввести в реакцию. [c.336]

Рис. 22. ИК-спектры жидких продуктов изомеризации олефинов на силикагеле, дезактивированном различными количествами LijO (цифры на кривых соответствуют №№ образцов)

В работе [26] для исследования действия антиполимеризаторов использовали уголь марок СКТ, КАД, АГ-3, АР-3, дезактивированный пропусканием через него водных растьоров диэтаноламина (28,5%) и метилдиэтаноламина (38%) с действующих промышленных установок очистки газов, с маг - ой долей примесей продуктов разложения этаноламинов, поверхностно-активных соединений и высокомолекулярных углеводородов 1,5-i,6 i . В качестве антиполимеризаторов применяли растворы тиолов общей формулой RSH (R= jHj, С Н , С Н соотношение 1 1 1). Растворителями являлись стабильный углеводородный конденсат, бензол, толуол и смесь бензола с толуолом в соотношении 3 1. [c.82]

Рогарак P-S порапак P-S (дезактивированный силанизацией молекулярно-пористый полимер низкой полярности для хроматографии) [c.656]

Рогарак Q-S порапак Q-S (дезактивированный силанизацией неполярный мо-лекулярно-пористый полимер для хроматографии) [c.656]

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными солн двухвалентной ртути и одновалергтной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема Hg b. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за с чет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%. [c.132]

Известно, что карбоновая кислота и амин (или аммиак) образуют соль, но последняя не активна при амидироваиии, и ее образование ведет к дезактивированию обоих реагентов. Поэтому соль должна вначале Продиссоциировать на свободную кислоту и awHH [c.221]

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1з илн образовывать стабильные 0-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефипа. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкили-рование идет медленно, являются полналкилбепзолы, а при высокой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы, В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изонро-пилбензола достигаются при некоторой средней температуре (л 100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточ ю быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. [c.248]

При работе иа разбавленных фракциях олефинов нередко при-мен5 ют давление до 0,5—0,6 МПа, чтобы облегчить последующее улаЕливание бензола из отходящих газов. Температура в алкила-торе достигает 130—140°С, что ведет к повышенному смолообразованию и дезактивированию катализатора. Целесообразно поэтому снижать давление до 0,15—0,2 МПа при наличии умеренного количества отходящих газов, когда температура сохраняется на оггимальном уровне — примерно 100 °С, [c.253]

Регенерация осушествляется с псевдоожиженным слоем катализатора при противотоке газа-окислителя, поступающего под нижнюю распределительную решетку регенератора. Поскольку необходимо избегать перегревов, ведущих к-дезактивированию катализатора, проводят регенерацию смесью воздуха с газами сгорания топлива, содержащей только 2—3% (об.) кислорода. При этом оксид хрома все же частично окисляется в СгОз, я при восстановлении последнего в реакторе получается вода, вредно влияющая на свойства катализатора. Во избежание этого в десорбер регенератора подают топочный газ, восстанавлнвающпй катализатор, и еще ниже—азот, отдувающий пары воды и газы сгорания. После этого регенерированный катализатор при 640—650°С подхватывают транспортирующим газом и возвращают в реактор. [c.493]

Алкнлированная смесь подвергается декантации в сепараторе 4, где дезактивированный катализаторный комплекс отделяется и часть его выводится из системы остальное количество возвращается в реактор 2. [c.258]

Илларионов и сотр. [143] исследовали связь термической дезактивации катализатора с изменением цвета соединений ванадия, обусловленным химическими превращениями активного компонента. Было найдено, что термически дезактивированные катализаторы становятся красновато-коричневыми или черными. Катализаторы, активированные натрием, менее термостойки, чем катализаторы, активированные калием. Считается, что темный цвет катализатора обусловлен образованием ванаднлванадатов натрия. Однако такой же черный цвет может появиться при охлаждении катализатора в присутствии SO2 в результате образования V12O26. Был сделан вывод, что основной причиной термической дезактивации катализаторов, промотированных калием, является взаимодействие последнего с SIO2, в результате чего образуется инертная ванадийсодержащая фаза. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология