Необратимые процессы влияние адсорбции

Адсорбция деполяризатора оказывает существенное влияние на кинетику необратимых электродных процессов [1]. Даже весьма малая адсорбция компонентов электродной реакции, отвечающая менее 0,5% заполнения поверхности электрода, приводит к столь резкому повышению концентрации реагирующих веществ в приэлектродном пространстве, что может полностью изменять характер протекания электродных процессов [2]. Так, при полярографиро-вании иногда удается наблюдать появление двух волн восстановления одного и того же вещества, соответствующих электродным процессам с участием адсорбированных и неадсорбированных (или значительно менее выгодно ориентированных при адсорбции) частиц [3]. Особенно заметно влияет на электродные процессы адсорбция компонентов химических реакций, предшествующих собственно электрохимической стадии 2 ]. [c.364]

В заключение этого раздела необходимо отметить, что уравнение (1-46), выведенное первоначально для разряда ионов водорода, не учитывает влияния адсорбции активированного комплекса электрохимической реакции на скорость этой реакции [81, 82]. Тедорадзе и Аракелян [82], приняв, что поверхностная концентрация активированного комплекса электрохимической реакции пропорциональна количеству адсорбированного деполяризатора и что некулоновская часть энергии адсорбции активированного комплекса равна некоторой промежуточной величине между некулоновски-ми энергиями адсорбции деполяризатора и первичного продукта электрохимической реакции, вывели приближенное уравнение для скорости необратимого электродного процесса на ртутном электроде, учитывающее влияние адсорбируемости исходного вещества Рох и первичного продукта реакции Рр [c.34]

Причины фиксации могут быть различными в каждом конкретном случае. Чаще всего необратимость процесса адсорбции коллоидных загрязнений воды на гидроокисях алюминия и железа обусловлена особого рода поверхностными соединениями — лаками. В момент образования золи А1(0Н)з и Ре(ОН)з обладают наибольшей адсорбционной активностью. По мере перехода их в гель и уплотнения гелей общая поверхность частиц уменьшается, что приводит к значительному снижению их адсорбционной емкости. В табл. 22 показано влияние времени созревания гелей А1(0Н)з и Ре(ОН)з на адсорбцию красителей [36]. [c.145]

Необратимая адсорбция компонентов анализируемых смесей на поверхности твердого носителя в процессе газо-хроматографического разделения также может быть причиной грубых ошибок. Для анализа смесей со сравнимыми концентрациями компонентов это явление было изучено Куси [47], хотя оно отмечалось и ранее [48, 49]. Прямое доказательство адсорбции анализируемых соединений на носителе в условиях хроматографического эксперимента методом меченых атомов было сделано в работе [50], а влияние адсорбции на поверхности твердого носителя [511 на количественные результаты при анализе примесей было изучено в работе [52]. Наилучшие результаты можно получить, используя твердые носители, модифицированные небольшими добавками полярных нелетучих или летучих соединений [53]. Необходимо также проверять корректность разрабатываемых методик в анализе примесей путем анализа стандартных смесей, состав которых известен и близок к составу анализируемых проб, так как при анализе примесей разделение всех компонентов является необходимым, но не достаточным условием ее корректности. [c.58]

Предварительные опыты по адсорбции паров воды на окисленной поверхности показали, что в их присутствии наблюдаются необратимые изменения поверхностных свойств германия. В связи с этим был подробно исследован процесс влияния паров воды па взаимодействие германия с кислородом. Адсорбционные опыты проводились следующим образом. На чистой поверхности германия, освобожденной от окисной пленки восстановлением в водороде с последующим обезгаживанием подобно тому как это было нами описано ранее, адсорбировался кислород небольшими порциями в количестве. [c.39]

Значительный интерес представляет совместное действие бензоил-пиперидина (молекулярная добавка с катионным срезом) и анионов (рис. 4). Как видно из рисунка, под влиянием анионов, увеличивается необратимость процесса и область адсорбции добавки перемещается [c.30]

Структура пор адсорбента, так же, как и их поверхность, может изменяться под влиянием внешних факторов, например термической обработки, химического взаимодействия и т. д., или же под влиянием самой адсорбции. Действительно, процесс адсорбции очень часто, — а может быть, и всегда, —вызывает изменение объема пор даже в том случае, когда адсорбент считается жестким телом. Изменения, вызываемые адсорбирующим веществом, обратимы или необратимы. [c.551]

В 2 настоящей главы мы рассматривали влияние кинетики адсорбции на форму пика исходных веществ и продуктов для необратимой реакции первого порядка. Там были получены выражения для степени превращения а, времени удерживания уд и дисперсии исходного вещества и продукта реакции (см. формулы ( .72) — (У.74) (У.79) — (У.83)). Эти выражения в принципе позволяют вычислить константы скорости реакции и константы скорости адсорбции и десорбции исходных веществ и продуктов в ходе реакции, если бы каким-либо образом удалось экспериментально определить величины а, уд и сг компонентов реакционной смеси. Подчеркнем, что, поскольку эти величины должны отражать процессы, происходящие в каталитическом реакторе, они должны быть измерены по пикам, снятым непосредственно на выходе из слоя катализатора. Ввиду того что на слое катализатора в условиях реакции происходит взаимное перекрывание полос, обычно бывает трудно получить хроматограмму, пригодную для непосредственного определения а, уд и а . [c.248]

В процессе газо-хроматографического разделения могут иметь место потери анализируемых компонентов, что связано с необратимой адсорбцией примесей на поверхности твердого носителя, адсорбента или колонки (см., например, [59]). В работе [60] было рассмотрено влияние твердого носителя и различных методов его модификации на результаты количественного анализа примесей. В табл. 2 приведены результаты анализа гексана и циклогексана с различным содержанием примесей при использовании неполярной неподвижной фазы (10% апиезона) на различных носителях. Как видно из приве-денных в таблице данных, при анализе гексана содержание толуола при использовании всех трех носителей получается практически одинаковым. Для более полярного компонента метилэтилкетона характерно уменьшение определяемой концентрации при переходе от модифицированных к немодифицированному носителю. Так, например, определяемая величина для метилэтилкетона уменьшается при переходе от носителя П1 к носителю И [c.338]

Процесс оводнения неэластичных гелей интересен тем, что он сопровождается своеобразным явлением, получившим название гистерезиса оводнения и обезвоживания. Гистерезис в широком смысле означает О, По явление, состоящее в задержке (отставании) какого-либо процесса по сравнению с другим, обратным ему, процессом. Графически гистерезис выражается несовпадением кривых, прямого и обратного процессов. Существо гистерезиса заключается или в необратимых изменениях, происходящих в системе во время прямого процесса, или же, чаще всего, в весьма большой длительности срока установления в системе равновесного состояния, т. е. во влиянии фактора времени. Больше всего явление гистерезиса свойственно коллоидным системам, в частности растворам высокомолекулярных соединений, для которых особенно большую роль играет фактор времени. Кстати, с этим явлением мы уже встречались, например в так называемом сорбционном гистерезисе, который заключается в задержке поглощенного при абсорбции или адсорбции вещества в случае обратного процесса—десорбции (десорбция идет гораздо медленнее, чем сорбция). [c.190]

Трудно приписать образование двойного слоя процессу, отличному от образования связи, так как зависимость А Я от 0 не должна столь сильно изменяться под влиянием температуры, как это наблюдается в действительности. Если поверхность неоднородна, то очевидно, что теплота адсорбции зависит от степени подвижности адсорбционной фазы. При низких температурах, когда поверхностная фаза неподвижна, заполнение всей поверхности должно происходить с постоянной скоростью и теплота адсорбции должна оставаться постоянной по отношению к 0. Процесс необратимой конденсации на неоднородной поверхности можно рассматривать в двух аспектах можно принять, что вся конденсация необратима, или же предположить, что адсорбированные поверхностью частицы подвижны и конденсация идет на границе раздела металл — конденсированная фаза, в результате чего на субстрате образуются центры конденсации. Мы уже отмечали, что монослой меди растет именно таким образом. При повышении температуры, когда адсорбированные частицы приобретают подвижность, про- [c.95]

Реакция среды также оказывает свое влияние на величину поглощения анио нов почвой. Как правило, подкисление способствует большому поглощению анионов, подщелачивание вызывает ослабление поглощения анионов. Например, поглощение фосфат-иона в подзолистой почве увеличивается в шесть раз при подкислении раствора с pH 7,3 до pH 3,5. В слабокислых, нейтральных и щелочных почвах адсорбция анионов Р0 происходит с образованием нерастворимых или малорастворимых фосфатов кальция, железа и алюминия. Таким образом, процесс поглощения почвой анионов, в отличие от процесса поглощения катионов, происходит с образованием в ряде случаев химических соединений и потому чаще всего является необратимым. [c.493]

В том случае, когда адсорбированное вещество претерпевает последующее химическое связывание, это нарушает обратимость сорбционного процесса (хемосорбция необратима). Подобное же влияние оказывают капиллярная конденсация и некоторые другие вторичные процессы, протекающие с адсорбированным веществом, например пленкообразование. Так, многие белковые вешества, концентрируясь, благодаря адсорбции, в поверхностном [c.314]

В условиях наблюдаемого нулевого порядка по хлориду водорода скорость процесса описывается уравнением (30). Цитируемый механизм был подтвержден в работе [87], в которой показано взаимное влияние хлора и кислорода при адсорбции и возрастание адсорбции Ог на необратимо сорбированном НС1. [c.72]

Методом неупругой туннельной электронной спектроскопии показано, что на границе с оксидами алюминия отверждения системы эпоксидная смола — алифатические амины не происходит даже при повышенной температуре [139]. Это объясняют селективной адсорбцией компонентов клея и нарушением их стехиометрического соотношения. Аминные группы необратимо сорбируются на поверхности оксидов алюминия, а эпоксидная смола адсорбируется только физическими силами. Поверхность других металлов может влиять на отверждение эпоксидов противоположным образом. Так, было обнаружено, что если о степени отверждения пограничных слоев отвержденных эпоксидных клеев на поверхности титана судить по показателю преломления, то по мере удаления от границы раздела показатель преломления и, следовательно, степень сшивания полимерной прослойки снижаются [140]. Авторы считают, что это является следствием каталитического влияния оксидов титана, образующихся при подготовке металла под склеивание, на процесс полимеризации. Повышение полярности отвердителя эпоксидных смол приводит к увеличению его активности по отношению к [c.94]

Адсорбция — экзотермический процесс и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоря— тся процесс обратный адсорбции — десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента про — иодят часто путем выжига адсорбированных компонентов. Значи — п ельное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонентов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого продукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса. [c.274]

Вывоя,ы термодинамической теории адсорбции органических веществ не могут быть прямо использованы для трактовки необратимой адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины, однако, учитывая допустимость применения термодинамических представлений к процессу образования промежуточного активированного адсорбционного ко1мплекса, следовало ожидать, что они качественно правильно будут отражать характер влияния адсорбции водорода и кислорода на процессы адсорбции органических веществ на платиновых металлах. [c.109]

Необходимо иметь в виду, что на скорость необратимого электрохимического процесса при изменении концентрации индифферентного электролита влияет не только изменение строения двойного электрического слоя, но и изменение активности деполяризатора в растворе, влияюшей, в частности, на адсорбцию веществ на электроде [182]. Ионная сила раствора влияет на активность как ионов, так и незаряженных органических молекул, вызывая изменение растворимости последних (эффект высаливания ). Эршлер, Белоколос и Тедорадзе [182], приняв во внимание уравнение Сеченова [183, 184], количественно описывающее влияние концентрации индифферентного электролита в растворе Сэл на активность органических молекул [c.66]

Вероятно, впервые найдено и доказано кинетическими данными, что в сильно необратимых процессах анодного окисления принимает участие промежуточный продукт разряда НгО. Старая же теория активного кислорода , предложенная без каких-либо кинетических доказательств и распространенная Глесстоном и Хиклингом [18] (под названием перекисноводородная теория) даже на такие процессы, как образование 5гО -на платиновом аноде уже во многих случаях опровергнута [4, 5, 13, 17, 21—23, 27]. В связи с настоящими результатами по образованию СЮ на РЬОг и платиновом электроде можно утверждать, что без достаточных прямых кинетических данных априори невозможно предпочесть один механизм другому ( прямой разряд или активный кислород ). В каждом случае нужно принимать во внимание влияние материала анода, перенапря-женпе кислорода, состав раствора, включая его pH, особенно поверхностные свойства электрода. Возможно, что на РЬОг-электроде энергия адсорбции ОН много больше, чем на платиновом электроде, покрытом прочно хемосорбированными атомами кислорода, так что на поверхности может накопиться концентрация группы ОН, достаточная для того, чтобы они имели возможность принять участие в процессе окисления. [c.353]

Твердый носитель оказывает существенное влияние на количественные результаты хроматографического анализа. Как известно, в процессе газохроматографического разделения, за исключением специальных случаев применения методов аналитической реакционной газовой хроматографии [101], качественный и количественный состав анализируемой смеси должен оставаться постоянным. В противном случае корректная интерпретация результатов опыта резко усложняется, а часто становится вообще невозможной. Основной причиной изменения состава смеси, приводящей к систематическим погрешностям в анализе, является адсорбционная и каталитическая активность ТН. В результате необратимой или квазинеобратимой адсорбции некоторых компонентов анализируемой смеси на поверхности ТН, химических превращений хроматографируемых соединений или неподвижн1з1х жидких фаз (НЖФ) происходит резкое изменение состава смеси, что приводит к грубым погрешностям в результатах количественного анализа. В настоящей главе рассматриваются именно эти аспекты влияния ТН на результаты количественного анализа, хотя, вообще говоря, влияние ТН может проявляться и в асимметричности хроматографических зон и в понижении эффективности хроматографического разделения, что также влияет на получаемые результаты количественного анализа. [c.80]

В случае материалов, не образующих устойчивых гидридов, водород охрупчивает металл. вследствие ряда явлений а) при попадании в коллекторы — несплошности атомарного водорода происходит необратимый процесс его рекомбинации, скапливающийся молекулярный водород развивает высокое давление, приводящее к образованию жесткого трехосного напряженного состояния и микротрещин при росте коллектора внутреннее давление в нем падает и дальнейшее его развитие возможно в случае поступления новых порций атомарного водорода последнее связано с его диффузионной подвижностью б) водородная хрупкость связывается со снижением удельной поверхностной энергии при адсорбции металла на межфазных поверхностях, что приводит к уменьшению критических напряжений возникновения и развития разрушения в) снижение пластичности под влиянием водорода объясняется также блокированием дислокаций водородными облаками г) существует точка зрения о влиянии водорода на свойства металлов путем непосредственного ослабления межатомных связей при внедрении протона в электронные оболочки. [c.181]

Распространено мнение, что при использовании потенциалов для изучения равновесия химических реакций, особенно реакций комплексообразования, полярография заметно уступает потенциометрии. С этим мнением согласиться нельзя, так как каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки. Действительно, точность измерения потенциалов в потенциометрическом методе выше, однако это преимущество не так велико, учитывая, что во многих случаях трудно полностью устранить искажающее влияние диффузионного скачка потенциала. Более существенно другое преимущество потенциометрического метода, свободного, как было показано недавно Бондом и Хефтером [1], в отличие от полярографии, от погрешностей, связанных со значительной адсорбцией реагирующих компонентов. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 2. В то же время, по сравнению с полярографией, потенциометрия имеет ряд недостатков. Во-первых, надежное потенциометрическое изучение равновеспя химических реакций возможно только при обратимом электродном процессе, в то время как в полярографии с этой целью успешно используются и необратимые процессы. Во-вторых, обратимость электродного процесса в потенциометрии, [c.14]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Хемосорбция органических веществ на электродах из металлов группы платины приводит к существеиному изменению структуры двойного электрического слоя. Ввиду необратимости адсорбции органических соединений характер нх влияния на адсорбцию ионов в большой мере может определяться последовательностью адсорбционных процессов. Типичным примером в этом отношении являются данные по совместной адсорбции органических ча-стиц и Вг"-анионов на платиновом электроде в интервале Ег = = 0,0-ь0,6 В в системе 0,1 М СНзОН—0,01 н. КВг— н. Н2304. Установлено отсутствие влияния на величину адсорбции предварительно адсорбированных органических частиц иди анионов Вг" (исходные заполнения близки к предельным) последующего введения в раствор ионов Вг или метанола. Это обусловлено в [c.115]

Сдвиг волн к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации спирта Цисак [853] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорбируемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на волны, наблюдающиеся при более отрицательных потенциалах. Швабе [854, 843], изучивший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига Еу, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов (когда в потенциал-определяющей стадии процесса не участвуют ионы водорода) к отрицательным потенциалам с повышением доли органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде частицами органического растворителя. [c.250]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

КОСТЬЮ какого.-либо вещества из окружающей среды. В очистке воды чаще используется ее разновидность— адсорбция — поглощение вещества из воды на поверхности или в объеме пор твердых тел (сорбентов). Сорбентами могут быть частицы углей, почвы и остатки растений, хлопья коагулянтов и активного ила, осадки сточных вод и т. д. Движущей силой сорбции является разность потенциалов взаимодействия сорбируемого вещества загрязнения (сорбата) с сорбентом и с окружающей средой (водой) при переходе части сорбата из среды на сорбент разность потенциалов уменьшается. При выравнивании потенциалов наступает динамическое равновесие, характеризующееся концентрацией сорбата в растворе Ср, равновесной соответствующей концентрации сорбата на сорбенте ар. Если в адсорбированном состоянии сорбат не претерпел изменений, необратимо изменивших его, то сорбцион-4НЫЙ процесс обратим. Обратный переход сорбата с адсорбента В раствор называется десорбцией. Сорбция, как все экзотермические процессы, чувствительна к температуре, но влияние температуры на ход працесса неоднозначно. [c.114]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Особое внимание в работе [48] было уделено рассмотрению процессов, включающих существенно необратимые окислительно-восстановительные системы. Дана попытка анализа многообразного влияния изменения концентрации основных компонентов раствора на электрохимические характеристики процесса. Отмечается возможность, иод воздействием этих факторов, перехода от контроля скорости процесса на стадии разряда, предусматриваемого использованием электрохимических схем, к контролю на стадии диффузии, т. е. подвода реагентов или отвода продуктов реакции. Уделено внимание и роли адсорбции восстановителя, которая, в частности, может быть снижена при наличии в растворе более поверхностноактивных частиц. В применении к объектам исследования допускается конкуренция в адсорбции восстановительного агента, которым в случае системы соль Аи—ЫаВН4 являются частицы ВЫзОН , и комплексного иона Au( N) 2 . [c.163]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удаленпи от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов (в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. Так, в щелочной среде ПАВ разделяют четырехэлектронную волну восстановления нитросоединений на две — одноэлектронную обратимую и необратимую трехэлектронную [78]. [c.48]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158]

Эти процессы также могут быть необратимыми, и кинетика их в той или другой мере может отражаться на кинетике процесса в целом, на чем мы здесь, одпако, не будем подробнее останавливаться. Некоторое отличие процесса выделения водорода от других процессов элек-тровосстаиовления связано с больпюй величиной энергии адсорбции атома водорода на поверхности металла. Благодаря этому природа металла оказывает на скорость выделения водорода значительно большое влияние, чем это имеет место при многих других процессах восстановления. Именно эта большая величина энергии адсорбции де.лает невозможным появление в случае данной реакции промежуточных активных частиц — атомов водорода— в объеме раствора, предполагаемое И. И. Кобозевым [29]. [c.412]

Изучена зависимость скорости электроосаждения и ионизации свинца от потенциала на твердом электроде в комплексных электролитах, содержащих органические добавки разных типов в присутствии различных анионов. Установлено, что поляризация при катодном выделении свинца сильно зависит от типа добавки. В случае сульфирола 8 (добавка анионного характера) и нафтиламина (молекулярная добавка) наблюдается деполяризующее действие анионов, возрастающее в ряду С1 , Вг , N8 , 1 . Для бензоилпиперидина (молекулярная добавка с катионным срезом) под влиянием анионов растет необратимость электродных процессов, возрастающая в ряду С1 , Вг , СЫЗ , 1 . На основании зависимости совместной адсорбции добавок и анионов от потенциала объяснена указанная зависимость г от для различных случаев. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология