Катализатор синтеза углеводородов отравление серой

Желаемые каталитические свойства преимущественно связаны с селективностью и стойкостью к отравлению серой. Первоначально активность не должна иметь первостепенного значения. При первом рассмотрении главная проблема оптимизации селективности в непрерывных процессах связана с необходимостью регулирования распределения продуктов. Как показывают данные, представленные в табл. 19-1, для синтеза углеводородов характерна тенденция к получению широкого группового состава продуктов с отчетливо выраженным пиком для метана. Углеводороды с числом атомов углерода более двух имеют узкий максимум от С4 до Сз или пологий максимум, простирающийся от Сз до С16. Полученные углеводороды, в основном нормальные парафины или а-олефины, мало пригодны в качестве моторного топлива вследствие их низкого октанового числа. Термодинамически возможно получение таких высокооктановых углеводородов как изопарафины или ароматические соединения, но не существует специальной движущей силы для их синтеза. Селективность катализатора зависит от кинетики процесса и является регулирующим фактором при получении специфичных химикатов. [c.268]

Катализаторы синтеза углеводородов теряют активность по тем же причинам, что и катализаторы метанирования от отравления серой, отложения углерода и от термического старения. Поскольку для достижения оптимальной селективности представляется необходимой работа при низких температурах, то желательно сочетание высокой активности катализатора с продукционной селективностью. [c.257]

Сероводород является одной из самых нежелательных примесей в газе поскольку он ядовит и способен оказывать корродирующее действие на металлы. Кроме того, загрязнение газа сероводородом приводит к дезактивации и отравлению катализаторов, применяемых во многих процессах производства и использования водорода, как, например, при конверсии СО, конверсии углеводородов, синтезе аммиака, синтезе метанола, гидрогенизации пищевых жиров и т. д. Поэтому очистка газа от сероводорода предусматривается в большинстве схем получения водорода. Так, при производстве водорода или сицтез-газа методом газификации твердых или-жидких топлив (содержащих обычно в своем составе серу) очистке от НгЗ подлежит водяной газ, поскольку для дальнейшего получения из него водорода водяной газ должен быть направлен на каталитический процесс конверсии окиси углерода. При получении водорода из углеводородных газов — очистке от серы подвергается первичное газообразное сырье. При железо-паровом способе сероводород удаляется из целевого газа — технического водорода. Практически, из промышленных способов получения водорода только процесс электролиза воды не связан с очисткой газа от сероводорода. [c.316]

Катализаторы, устойчивые к отравлению. Необходимость в очистке от серы до низких уровней концентраций (0,1 млн ), требующейся для многих катализаторов синтеза углеводородов, увеличивает стоимость продуктов и снижает экономическую эффективность процесса. Разработка катализатора, пригодного к работе в потоке сырья, содержащего 10—100 МЛН серы, могла бы дать значительную экономию, поскольку его активность на конечной стадии синтеза может во многих случаях быть чувствительной к таким уровням серы. Проблема в данном случае является значительно более сложной и трудной, чем проблема, с которой сталкиваются при метанировании, где использование катализатора при таком уровне [c.265]

Платиновый катализатор весьма чувствителен к действию различных примесей газообразных и твердых (пыли) веществ. Особенно вредным является углерод, образующийся при разложении нестойких в условиях синтеза углеводородов. Катализатор отравляется необратимо под влиянием этилена, пропилена и высших олефинов и особенно при наличии в газе — 0,1% ацетилена. Присутствие в газе до 0,1% сероводорода приводит к обратимому отравлению катализатора. В отсутствие серо- [c.997]

Другой областью применения биметаллических и других многокомпонентных композиций может явиться их использование в качестве катализаторов, стойких к отравлению серой. Было показано (см. разд. 17.2), что при низком содержании сероводорода процесс сульфидации может быть ингибирован в случае применения комбинации каталитических веществ с вторым компонентом, который образует с ними химическую связь. Так как слой сульфида на поверхности образуется даже при очень малых отношениях H2S/H2 [30], то требующаяся теплота его образования может быть довольно высокой. Образование простого сплава, например №—Си, н котором объемная фаза uS значительно менее стабильна, чем NiS, может быть недостаточным. Бернар показал, что медь образует полностью застроенный монослой сульфида на поверхности при 850 °С и содержании H2S в водороде 100 млн [30]. При температурах 200— 300 °С, применяемых в синтезе углеводородов, уровни содержания HaS менее 1 млн могут быть достаточными для образования сульфидного монослоя. [c.270]

Сплавы, сложные оксиды и новые каталитические вещества должны быть тщательно изучены, поскольку они могут представлять большой интерес для применения в качестве катализаторов синтеза углеводородов. В частности, они должны быть испытаны на стойкость к отравлению серой. Исследования процессов на таких хорошо изученных сплавах как N1—Си, Си—.Ки, Р1—Аи и на таких кластерных оксидах как МдгМоОа, могут быть проведены в ближайшее время, поскольку уже имеется некоторая информация о их каталитической активности в соответствующих реакциях. [c.277]

Отравление. Первым каталитическим процессом очистки синтез-газа является паровая конверсия СО. Промышленными катализаторами этого процесса служат оксидные железохромовые катализаторы, работающие при 315—485°С, и более активные оксидные цинкмедные катализаторы [4], работающие при 175—350 °С. Последние чувствительны даже к низким уровням серы, тогда как первые могут сохранять стойкость при содержании сероводорода от 500 до 1000 млн" [4]. Низкотемпературная эксплуатация предпочтительнее, так как позволяет осуществлять более полное превращение в водород. Поскольку для синтеза углеводородов требуются низкие степени конверсии СО в Нг, то приемлемо использование железохромовых катализаторов. Недавно были разработаны низкотемпературные катализаторы конверсии СО, значительно менее чувствительные к отравлению серой [5, 6], так что теперь высокие уровни серы не являются главной помехой для реакции конверсии СО. [c.233]

Нанесенные металлические катализаторы широко прш 1еняются в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1]. Достаточно перечислить важнейшие процессы, в которых они используются, и их огромное практическое значение станет очевидным синтез аммиака конверсия углеводородов с водяным паром в синтез-газ риформинг гидрокрекинг гидроочистка гидро-деалкилирование дегидроциклизация изомеризация парафинов и цикланов гидроизомеризация олефинов, диенов и ароматических углеводородов изомеризация этилбензола в ксилолы восстановление разнообразных органических соединений окисление синтез Фишера—Тропша и др. Исследование металлсодержащих контактов представляет большой интерес для теории катализа, создания новых полифункциональных каталитических систем и разработки новых каталитических процессов. Свойства таких катализаторов, как известно, существенно зависят от состояния и дисперсности металлического компонента [2—6]. И не случайно, когда были синтезированы и стали доступны кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), их способность к ионному обмену и иысикая обменная емкость, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров были использованы для получения катализаторов-, содержащих высокодиспергированные металлы, обладающие молекулярно-ситовой селективностью и полифункциональным действием. Уже первые исследования, выполненные Рабо и др. [7, 8], Вейсцем и др. [9, 10], показали большую перспективность металлцеолитных систем для катализа, нефтепереработки, нефтехимии. Интерес к этим системам особенно возрос после опубликования результатов изучения внедрения атомов платины в цеолитную структуру, ее дисперсности и установления высокой стойкости к отравлению серой ионообменного катализатора 0,5% Р1-СаУ [И]. [c.154]

В первую очередь необходимо отметить реакцию изомеризации углеродного скелета парафиновых (алканов) и циклоларафиновых (цикланов) углеводородов, протекающую не менее интенсивно, чем изомеризация олефинов и циклоолефинов в присутствии алюмосиликатов или активированной окиси алюминия. Кроме того, эти катализаторы осуществляют ароматизацию как путем дегидрирования гексаметиленов и дегидроизомеризации пентаметиленов, так и путем дегидроциклизации парафинов [72, 73]. Кроме реакций изомеризации и ароматизации, для этих процессов весьма характерным является гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов, что позволяет получать высокооктановые бензины ш сырья с большим содержанием лигроиновых фракций [19]. Б процессах риформинга под давлением водорода происходит также почти полное обессеривание используемого сырья. Применяемые катализаторы обычно позволяют работать на сырье с содержанием серы до 0,5%, однако некоторое повышение рабочего давления предотвращает отравление катализатора и при более высоком содержании серы [20]. Следует отметить, что, несмотря на затраты водорода на реакции обессеривания и гидрокрекинга, выделение водорода при ароматизации настолько значительно, что в комплекс нефтеперерабатывающих заводов, кроме установок по риформин-гу, часто входят установки по гидрогенизации и даже по синтезу аммиака [18, 27]. [c.91]

Необратимые отравления, приводящие к стойкой потере активности, которую нельзя устранить обработкой катализатора чистым газом, вызываются многими веществами, вступающими в химическое взаимодействие с катализатором или осаждающимися на его поверхности. Из таких веществ следует обратить внимание, прежде всего, на соединения, которые могут содержаться в газах, применяемых обычно в промышленном сщ -тезе аммиака (примеси сернистых соединений и высших углеводородов). Сероводород и органические соединения серы быстро полностью отравляют катализатор в процессе синтеза а.ммиака. Описанные в первой части книги (главы I и II) методы получения и очистки газовых смесей, применяемых в процессе синтеза аммиака, дают возможность с большой полнотой удалить из газа соединения серы. Таким образом, эти каталнз.д торные яды в синтезе аммиака не имеют большого значент я [c.490]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Отравление катализатора мол ет использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро- и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях (100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Нг, при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осериение поверхности Р1 даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [c.100]

В последние годы в ряде регионов мира в широкой фракции легких углеводородов (С2 —С5) кроме сероводорода и меркаптанов были обнаружены примеси карбонилсульфида и сероуглерода, которые также являются причиной коррозии оборудования, отравления катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Поэтому на газо- и нефтеперерабатьшающих заводах сырье подвергается специальной очистке путем его гидролиза в водном растворе едкого натра или диэтано-ламина при температуре 60 — 70 °С. Однако сероуглерод в этих условиях гидролизуется очень медленно и для ускорения реакции предложено добавлять в щелочной раствор различные спирты, при этом кроме реакции гидролиза происходит и реакция ксантогенирования спиртов, в результате чего образуются соответствующие ксантогенаты, Регенерация щелочного раствора производится путем окисления ксантогенатов в прис> тствии катализатора ИВКАЗ. В результате проведенных кинетических исследований реакций гидролиза серо>тлерода и ксантогенирования спиртов, а также окисления ксантогенатов до соответствующих диксантогенидов во ВНИИУС был разработан и успешно испытан на Новокуйбышевском НХК процесс ДМД-2М, позволяющий очистить углеводородное сырье не только от сероводорода, меркаптанов и карбонилсульфида, но и от сероуглерода. [c.121]

Все катализаторы, применяемые при синтезе высших углеводородов из водорода и окиси углерода, легко отравляются серой. Например, активность осажденного катализатора Ni—МпО—ThOg уменьшилась на 50% при отравлении 17 мг сероводорода на 1 з никеля, а катализатора Ni—МпО—кизельгур—на 50% при поглощении 135 мг HjS на 12 г никеля. Имелись сообщения, что отравляющее действие сероуглерода на эти катализаторы значительно сильнее, чем действие сероводорода [158]. Кинг и Мидлтон [159] также обнаружили более сильное отравляющее действие органической серы на осажденный катализатор кобальт—окись тория—кизельгур (100 18 100) по сравнению с действием сероводорода. Если сероуглерод прибавляли к подаваемому газу в течение 4 суток в количестве, соответствовавшем 33 мг на [c.257]

Фудзимура и сотрудники 158] сообщили, что небольшие количества сероводорода первоначально повышают активность катализатора (никель-марганец). Это было подтверждено Херингтоном и Вудвордом [161] для катализаторов кобальт—окись тория—кизельгур (100 18 100). Сероводород добавляли к газу синтеза небольшими дозированными порциями. Во время этих опытов в отходящем газе сероводорода не обнаружено. Результаты опытов приведены в табл. 122. Первые прибавки серы вызывали заметное повышение выхода жидких углеводородов при той же температуре реакции. Однако одновременно происходило понижение выхода газообразных углеводородов. Общий выход углеводородов повышался до тех пор, пока содержание серы в катализаторе не достигло 8 жг/г. Дальнейшее увеличение содержания серы сопровождалось понижением общего выхода у1 леводородов,но, как видно из табл. 122, это удавалось компенсировать повышением температуры реакции. Однако в этом случае для сохранения первоначального выхода углеводородов температуру реакции необходимо было поднимать гораздо быстрее, чем в обычных условиях синтеза при отсутствии сероводорода в исходном газе. Повышение температуры благоприятствовало образованию легких углеводородов тем не менее даже после прибавки более З3,5 мг серы на 1 з катализатора выход жидких углеводородов был еще на 20% больше, чем до прибавки серы. Дальнейшее добавление сероводорода вызывало непрерывное уменьшение активности, пока не достигалось полное отравление. [c.258]