Сернистые соединения, отравление катализаторов

Добавление соли бария, по мнению авторов, повышает устойчивость катализатора к восстановлению в неактивную красную форму и к отравлению сернистыми соединениями. Хромитные катализаторы очень мелко дисперсны и отличаются тонкой избирательностью. Гидрирование и восстановление проводят с ними под повышенными давлениями. [c.343]

Восстановление активности отравленного сернистыми соединениями алюмоплатинового катализатора возможно как пропусканием сырья, не содержащего сернистых соединений, так и обработкой катализатора чистым водородом при повышенных температурах [15, 311—313, 315,491]. [c.197]

Под платиновым находится слой никелевого катализатора на носителе, также устойчивого к воздействию сернистых соединений. Активность катализатора почти не снижается даже при относительно высоком содержании в бензине серы, а небольшое отравление обратимо. При крекинге бензинов с постоянным содержанием серы температура на выходе из нижнего слоя катализатора при прочих постоянных условиях сначала повышается, вызывая определенное снижение активности катализатора, а затем практически не изменяется и составляет 850 °С. [c.79]

Известно о полной обратимости отравления сернистыми соединениями цеолитного катализатора при повышении температуры процесса. Так, в процессе испытания на пилотной установке оказалось, что в случае гидроочищенного сырья (содержание серы 0,04 вес.%) процесс можно вести при 327 °С. При содержании серы в этом же сырье 0,5 вес.% для достижения той же степени превращения сырья температуру следует повысить на 14 °С. В результате дальнейшего проведения процесса содержание серы уменьшалось до первоначального. Это позволяло и температуру снижать до первоначальной [11]. [c.105]

Прочная хемосорбция сернистых соединений на катализаторе, приводящая к его отравлению, обусловлена особой природой хемосорбционной связи. Наиболее детально это выяснено в отношении металлических катализаторов, используемых в процессах гидрирования.- [c.78]

По-иному действуют на тот же катализатор сернистые соединения. Активность катализатора, отравленного сероводородом, не восстанавливается и после прекращения подачи яда. Такое отравление называется постоянным. От ядов постоянного действия реагенты должны предварительно тщательнейшим образом очищаться. [c.75]

Эту стадию процесса проводят для разложения кислородных и азотистых соединений (главным образом фенолов н гетероциклических азотистых соединений) среднего масла А, полученного гидрогенизацией в жидкой фазе, так как эти гетероциклические примес Л легко вызывают отравление катализатора стадии расщепления. Расщепления с одновременно протекающей структурной изомеризацией при этом практически не происходит. Однако некоторые количества низкокипящих углеводородов все же неизбежно образуются одновременно происходят изменение содержания фенолов и образование аммиака в результате деструктивной гидрогенизации азотистых соединений, а остаточное количество сернистых соединений, присутствующих в среднем масле, превращается [c.39]

Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию. [c.10]

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать содержание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации (1- 10) 10" % [19, с.82-100 103]. При гидроочистке сырья основное количество растворенной воды удаляется в отпарной колонне вместе с сероводородом, Остаточное количество воды и сернистых соединений удаляют с помощью молекулярных сит. Обычно используют два слоя цеолитов — NaA и NaX. На цеолите NaA происходит поглощение воды и остаточного H2S, но углеводороды не заполняют полости этого цеолита. Цеолиты NaX служат для очистки от сернистых соединений, главным образом меркаптанов. Соотношение загрузки цеолитов двух типов 1 1. [c.91]

Никелевые катализаторы весьма чувствительны к действию сернистых соединений. Сероводород и серосодержащие органические соединения, входящие в состав исходной газовой смеси, взаимодействуя с никелем, образуют сульфид никеля. При этом катализатор постепенно теряет активность. В большинстве случаев катализатор, отравленный сернистыми соединениями, не восстанавливает своей активности даже при переходе на работу с очищенным газом. [c.34]

Фёдоров А.П., Гаранин Д.И. и др. Восстановление каталитической активности катализаторов риформинга при отравлении их сернистыми соединениями. "Нефтепереработка и нефтехимия", N 10, 1991, Москва, ЦНИИТЭНефтехим. [c.86]

Понятно, что обрабатываемые углеводороды не должны содержать серы в виде различных сернистых соединений, вызывающих отравление катализатора. [c.40]

Синтетические алюмосиликатные катализаторы более устойчивы при переработке сернистого сырья. Как правило, процессы формирования структуры этих катализаторов проводят при температуре прокаливания 700—800° С. Вследствие этого при регенерации катализатора при температурах, не превышающих 650° С, заметной дегидратации поверхности не происходит. Однако при переработке сернистого сырья происходит так называемое вторичное отравление катализатора продуктами коррозии аппаратуры. В процессе каталитического крекинга при переработке сернистого сырья или сырья, содержащего минеральные соли, в связи с большой подачей пара происходит интенсивная коррозия стенок аппаратов (реакторов и регенераторов). Продукты коррозии в виде сернистого железа, окислов железа и других соединений в мелкодисперсном состоянии захватываются потоком паров или газов и переносятся на катализатор. Они прочно удерживаются на внешней поверхности гранул катализатора, проникают в его поры и препятствуют доступу паров и газов к внутренней новерхности катализатора, т. е. снижают его дегидрирующую активность. Происходит необратимая потеря активности катализатора, так как простыми физическими методами эти отложения не удается удалить. [c.19]

Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т. е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400°С, содержится более 80% общего и более 90% основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06—0,16% азота, в гудроне—0,44%, а в асфальте деасфальтизации — 0,61 % [26]. В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Все же наличие этих соединений в нефтях и нефтепродуктах нежелательно они могут являться причиной отравления катализаторов при вторичных процессах нефтепереработки и способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых соединений на эксплуатационные свойства масел практически не изучено. Некоторые азотистые соединения, главным образом типа аминов, специально добавляют в масла в качестве присадок, улучшающих их [c.38]

Конвертор оксида углерода И ступени 18 — полочный, в нем совмещаются процесс конверсии и сероочистки. В конверторе предусмотрена возможность перегрузки верхнего слоя катализатора в случае отравления его сернистыми соединениями. [c.205]

Отравление примесями протекает под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом и специфического для данного катализатора (например, сернистые соединения в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга). [c.92]

Гидроочистку керосиновых фракций проводят преимущественно с целью получения высококачественных реактивных топлив с низким содержанием гетероорганических соединений или осветительного керосина и растворителей. При получении реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов проводят процесс деароматизации керосиновой фракции в две стадии гидроочистка и гидрирование на специальных катализаторах, стабильных к отравлению сернистыми соединениями. [c.184]

Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга по следующим причинам. Активные центры дегидрирования (платина) отравляются сернистыми соединениями сырья. Это отравление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность и в результате выход ароматических углеводородов при этом невелики. Желательно минимальное содержание серы в сырье, на промышленных установках оно не превышает, как правило, [c.254]

В последние годы большое внимание уделяется подготовке сырья каталитического крекинга методом гидроочистки. Интерес к этому методу особенно возрос в связи с появлением ресурсов дешевого водорода с установок каталитического риформинга. Процесс гидроочистки является относительно громоздким и дорогостоящим, однако он имеет следующие существенные достоинства резко увеличивается выход целевых продуктов крекинга существенно снижается отравление алюмосиликатного катализатора отпадает необходимость в дополнительной очистке дистиллятов крекинга от сернистых соединений достигается полная утилизация серы, содержащейся в сырье уменьшается коррозия аппаратуры улучшаются условия работы обслуживающего персонала и др. [c.191]

Таким образом, при гидроочистке сырья каталитического крекинга существенно улучшается материальный баланс каталитического крекинга и повышается качество получаемых продуктов. Кроме того, уменьшается отравление катализатора вследствие удаления металлов и азотистых соединений, уменьшается коррозия аппаратуры и благодаря удалению сернистых соедине ний улучшаются условия эксплуатации установки. [c.205]

В качестве носителей серебряных катализаторов используют окись алюминия, окись бериллия, силикагель, пемзу и т. д. При приготовлении катализаторов на носителях последние пропитывают водными растворами нитрата серебра с последующим прокаливанием. Полученный катализатор восстанавливают до металлического серебра. При отравлении катализатора сернистыми соединениями его регенерируют водородом, газообразным аммиаком, парами окиси этилена, разбавленными воздухом или инертным газом. [c.172]

Катализаторы окислительного аммонолиза весьма чувствительны к присутствию сернистых соединений, которые вызывают их отравление. Поэтому исходный газ подвергают сероочистке. [c.198]

Первичная переработка нефти включает процессы ее очистки от солей и воды, испарения основных фракций в трубчатых печах и разделения на фракции в ректификационных колоннах. Наиболее часто крекингу подвергают фракции нефти, конденсирующиеся при 300—500 °С. Широко применяемый в крекинге алюмосиликатный катализатор (см. стр. 105) отравляется примесями, которые могут находиться в крекируемом нефтепродукте [19, 20, 21]. Сильное, но обратимое отравление алюмосиликатного катализатора происходит при наличии в сырье азотистых соединений. Необратимо отравляется катализатор соединениями щелочных металлов. Снижают активность катализатора соединения никеля, железа, ванадия и других тяжелых металлов. Нарущается работа катализатора при значительном содержании водяных паров. Для крекинга применяют дистиллаты нефти, не содержащей значительных количеств катализаторных ядов, или же подвергают нефть (или крекируемый дистиллат) очистке от сернистых соединений гидрированием. [c.15]

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отравление в целом для этого случая относится к не полностью обратимому, т. е. после исключения яда (соединения мышьяка) из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично [36, 38, 42]. [c.67]

Характер действия тех или иных ядов может быть различным. Так, например, свинец, ртуть, медь, вода и др. вызывают необрагимое отравление катализатора. Сернистые и азотистые соединения могут вызывать временное, обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений отравление зачастую бывает необратимым. Весьма сильный яд, вызывающий необратимое отравление, — мышьяк. Максимально допустимое содержание мышьяка в сырье составляет 10 % (масс.). [c.164]

Фирма ВАЗ Г (ФРГ) разработала 128] для конверсии окиси углерода в присутствии сернистых соединений активный кобальтмолиб-деновый катализатор, позволяющий вести процесс при 280—350 Ведутся работы и по дальнейшему снижению температуры конверсии т. е. созданию низкотемпературного катализатора конверсии СО стойкого к отравлению сернистыми соединениями. Такой катализатор пока не освоен, поэтому ограничиваются среднетемпературной конверсией или проводят, тонкую очистку газа после средпетемпе-ратурной конверсии и подают его на низкотемпературную конверсию. По схеме, представленной на рис. 63, газ после среднетемпературной конверсии охлаждают в котле-утилизаторе и направляют на очистку от Н 58 и СОз. Очистку с получением концентрированного [c.163]

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, тес блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавля- [c.20]

При каталитической конверсии углеводородных газов с водяным паром сначала исходный газ очищают от сернистых соединений и других неуглеводородных примесей. Газ очищают на железо-хромовом катализаторе для нредохра-нения от отравления и разрушения сернистыми соединениями никелевых катализаторов конверсии. Очищенный газ [c.39]

Применение метода планирования эксперимента при изучении отравления сернистыми соединениями многокомпонентного катализатора риформинга / Н. Р. Бурсиан, М. М. Бараш, С. Б. Коган и др.— Нефтеперераб. и нефтехимия, 1974, № 10, с. И—12. [c.254]

Вы уже знакомы с явлением отравления катализаторов. Катализаторы синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями — активность катализатора падает при взаимодействии его с этими соединениями и не восстанавливается при дальнейшем пропускании азотоводородной смеси, не содержащей соединений серы. Катализаторы отравляются также кислородом и кислородсодержащими соединениями, например водяным паром и оксидом углерода (И). Но это отравление обратимо — при пропускании через слой катализатора газовой смеси, не содержащей примесей, активность катализатора восстанавливается. [c.93]

Исследование влияния сернистых соединений на катализаторы гидрирования показывает [244], что тиоэфиры более токсичны, чем меркаптаны и сероводород, тиофенол — более, чем тиофен, р-этилфенилсульфид занимает промежуточное положение. Токсичность этил- и бензилмеркап-тапов для никель-железных катализаторов гидрирования этилового эфира коричной кислоты больше, чем тиофена [213]. Указанные ряды токсичности совпадают с изменением донорной способности серы в этих соединениях. Некоторые отступления от закономерности могут быть вследствие проявления якорного эффекта , возникающего из-за дополнительного экранирования поверхности несернистой частью молекулы яда [244]. Имеющиеся в литературе сведения о независимости степени отравления катализатора от природы сернистых соединений [343, 346] относятся к высокотемпературным процессам. В этом случае, вероятно, сернистое соединение разлагается с выделением сероводорода, который и является контактным ядом. Если скорость элиминирования сероводорода достаточно велика, то можно не заметить различия в действии сернистых соединений разного строения на катализатор. [c.78]

Термическое взаимодействие метана с водяным паром происходит при 1200—1300°. В присутствии никелевого катализатора взаимодействие становится возможным при 700—800°. Каталитический спозоб, в котором природный газ (в целях предотвращения отравления никелевого катализатора) должен предварительно освобождаться от сернистых соединений, в промышленности уже давно разработан [20].. Грубая очистка предусматривает удаление неорганической серы, главным образом в виде сероводорода. Она происходит над так называемой люкс-массой (окись железа— красный шлам бокситиых отходов) или над бурым железняком при обычной температуре. Тонкая очистка, имеющая целью удаление органической серы в виде сероуглерода или сернистого карбонила, осуществляется над щелочной люкс-массой при температуре 250—300°. [c.28]

Недавно несколько промышленных устан010к были переведень на каолиновый катализатор, который по сравнению с алюмосиликатными катализаторами (бентонит, синтетический алюмосиликат) быстрее регенерируются и лучше противостоит действию водяного, пара при высоких температурах. Каолиновый катализатор дешевле синтетического и также, как последпий, имеет высокую стойкость, к отравлению сернистыми соединениями- Состав као шнового катализатора после прокалки (% вес.) окись алюминия 45, кремнезем 53, -окись железа 0,3, другие окислы 1,7 [252]. [c.47]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Конверсию СО проводят при избытке пара и в присутствии катализаторов. Катализаторы, применяемые в промышленности для конверсии окиси углерода, в зависимости от рабочей температуры условно разделяют на среднетемпературные (в пределах 350—550 С) и низкотемпературные (175—300°С). Основным компонентом среднете.мпературного железохромового катализатора 482 является окись железа, а низкотемпературных катализаторов— медь и ее соединения, окислы цинка, хрома, алюминия, магния и др. Активность катализатора воостапавливают газовой смесью, содержащей водород и окись углерода. Низкотемпературный катализатор на основе меди более чувствителен к отравлению сернистыми соединениями. Поэтому при работе с низкотемпературным катализатором газ, пар и конденсат должны быть более чистыми. [c.35]

Катализаторы, применяемые в процессах гпдроочпсткн, механически прочны, довольно устойчивы против отравления сернистыми соединениями и могут много раз подвергаться регенерации, не теряя при этом активности. Некоторые катализаторы сохраняют активность даже после того, как количество отложившегося кокса составляет 15% от веса собственно катализатора. Наиболее распространенными и освоенными катализаторами гидроочистки являются различные модификации окислов кобальта и молибдена на алюминии [93, 94], сульфиды вольфрама и никеля [57], окись никеля [57], тиомолибдат никеля [55] и окись ванадия [30]. [c.252]

При снижении рабочего давления (рис. 3) и, следовательно, парциального давления водорода возрастает селективность процесса, увеличивается вькод ароматики и уменьшается выход газообразных углеводородов. Снижение парциального давления водорода уз дшает его гидрирующую способность, увеличивает юзможность закоксова-ния катализатора, отравления сернистыми соединениями. [c.17]

Прямая перегонка и деструктивные процессы переработки нефти сопровождаются образованием газа, в котором в зависимости от содержания и природы сернистых соединений в сырье присутствуют в различных концентрациях сероводород и другие соединения серы (табл. 5.1). При наличии сероводорода в газе создаются условия для коррозии металлов, снижается эффективность каталитических процессов из-за отравления катализаторов. Прежде чем направить заводские газы на разделение, их как правило, подвергают очистке. Проведение очистки всегда повышает стоимость газов, однако возросший во всем мире спрос на серу в корне изменил экономические показатели процессов очистки газа. К прибыли, получаемой от реализации очищенного газа, прибавилась стоимость извлекаемой из него серы. В Каиаде, например, сера при различном содержании в газе, сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы [70]. [c.280]

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива. Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. При сжигании газа, содержащего сернистые соединения, образуются высокотоксичные оксиды серы, которые, попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Из сероводорода, извлеченного из газов, получают элементную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов (СПАЛ) используются для одорирования газов, этан- и бутантиолы применяются при производстве инсектицидов и моющих средств. Поэтому технологические схемы глубокой переработки природного и попутного газа, как правило, включают стадию очистки их от сернистых соединений. В зависимости от конкретных условий производства, [c.5]

Соотношение в составе молибденоалюминиевых катализаторов как между основными компонентами, так и с учетом введения промоторов детально описывается Кларком и др. [112], исследовавшими изомеризующую способность этих катализаторов гидроформинга с учетом влияния молярного соотношения водород углеводород (на примере изомеризации пентана). Следует иметь в виду, что изомеризующая способность катализаторов гидроформинга не поражается сернистыми соединениями, которые обычно проявляют отравляющий эффект при реакции дегидропреобразования метилциклопентана и циклогексана в бензол. Правда, уровень отравления невелик и выражается в скачкообразном понижении первоначальной активности до равновесной величины, которая затем может быть стабильной на протяжении тысячи часов работы катализатора [ИЗ]. [c.291]

ЦИИ дегидрирования и гидрирования. При небольших дозировках и относительно непродолжительном воздействии отравление серой обратимо. При длительном воздействии сернистых соединений происходит закоксовывание катализатора, и для восстановления его активности требуется окислительная регенерация. (Следует отметить, что дозированная обработка платинорение-вых и платиноиридиевых катализаторов сернистыми соединениями в пусковой период является необходимым элементом технологии риформинга и используется для подавления реакций гидрогенолиза.) [c.122]

Большинство процессов отравления необратимы, поэтому катализатор в конечном счете выгружают из-за потери им активности. Существует, однако, один практически важный тип процессов отравления, который обратим. Так, например, обратимо отравление алюмоплатиновых, цеолитсодержащих и алюмоникел1>молибденовых катах[изато-ров при обработке их кислородом. Чтобы не допускать отраЕления катализатора, ь принципе всегда можно удалить яд из сырья путем его тщательной очистки или использования форконтакта. Однако стоимость такой очистки может оказаться весьма высокой. Напри)мер, в процессе метанирования на никелевых катализаторах сырье необходимо очищать до содержания в нем сернистых соединений ниже [c.92]

Отравление катализатора крекинга весьма специфично. Если для подавляющего большинства катализаторов сернистые соединения, окись углерода, кислород и другие вещества являются ядами, то присутствие их почти не влияет на процесс крекинга. Но зато некоторые азотсодержащие соединения резко снижают активность катализатора, вызывая обратимое отравление его. Необратимо отравляютка-тализатор соединения щелочных металлов. Длительное воздействие паров воды при высокой температуре также приводит к необратимой потере активности катализатора в основном за счет уменьшения удельной поверхности его. Все технологические схемы крекинга предусматривают тщательную очистку исходного сырья от щелочных металлов. Замечено, что степень отравления различными азотсодержащими соединениями симбатна их основным свойствам. Повышение молекулярного веса азотсодержащего соединения увеличивает отравляющую способность его. Степень отравления понижается с повышением температуры. Так, присутствие 1% хинолина снижает скорость крекинга нри 575° С на 30%, а нри 500° С уже на 80%. При этом полная потеря активности катализатора наступает при содержании хинолина, покрывающего лишь 2% всей поверхности катализатора. [c.238]

Каталнзатор выпускается в восстановленной форме. При пуске загруженного катализатором реактора нагрев до рабочей температуры проводится со скоростью 10—15 С/ч. Параметры процесса синтеза метанола температура — 320—390 С давление — 24,5—39 МПа объемная скорость подачи сырья — 20 ООО— 40 000 ч 1. Степень превращения окиси углерода за один проход равна 15—30%. Ядами являются сернистые соединения, вызывающие обратимое отравление катализатора. Катализатор не регенерируется. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология