Брауна реакция перегруппировка

Механизм реакции хинолина с бромистым цианом не вполне ясен. По данным Брауна [772], первоначально происходит взаимодействие с азотом цикла, после чего имеет место перегруппировка. Однако промежуточный продукт изучен лишь частично. [c.177]

Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56]

Реакция Брауна применима также для превращения алифатических аминов в соответствующие галоидпроизводные, так как при этом (в противоположность дезаминированию азотистой кислотой) не происходит перегруппировки в радикале R. [c.40]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Этот процесс повторяется и приводит к образованию единицы С2Н5МВН. Мостиковая связь от бора к углероду настолько подобна мостиковой связи в аминодиборапах, что предложенный механизм, по-видимому, вполне реален. Этот же механизм можно с успехом применить к реакциям диборана с альдегидами и кетонами. Браун показал [13], что наиболее вероятной первой ступенью в этой очень быстрой реакции должно быть образование неустойчивого комплекса борина по кислороду. Здесь также следует предположить механизм внутренней перегруппировки через промежуточную мостиковую связь. Так, для ацетальде-гида мы имеем [c.149]

Браун, Ингольд и Найхольм [7] обсудили октаэдрические реакции замещения в понятиях гипотезы замещения по ребру . Эта гипотеза описывает процесс замещения как сдвиг инертного лиганда вдоль ребра октаэдра с образованием прохода для вступающей группы, которая в конце концов занимает положение уходящего лиганда. В зависимости от положений, которые занимают другие лиганды, такой процесс может объяснить цис-транс-язо-меризацию и В-Ь-превращения. Конечные стереохимические изменения, которые можно предвидеть на основе процесса замещения по ребру, фактически идентичны с описанными выше замещениями для транс-атакя. Подобно этому, гипотеза замещение не по ребру предполагает отсутствие перегруппировки и аналогична цис-атакв. Гипотеза замещения п о ребру рассматривает только бимолекулярные реакции замещения и ничего не говорит о пространственной схеме реакций по диссоциативному механизму. [c.226]

Выбор такой системы удачен [220], так как она кажется свободной от осложнений за счет стерических эффектов, за исключением тех случаев, когда V находится в орто-положении, а также потому, что сольволитические реакции не дают продуктов перегруппировки. Влияние других ионизирующих растворителей также изучалось, и было показано [963], что в них наблюдается тот же характер влияния природы заместителей. Браун и его щкола, проводившие эти измерения, использовали результаты для определения величины констант заместителя с помощью которых предполагалось оценить влияние заместителя на устойчивость карбониевых ионов и им подобных структур. Величина определяется как отношение констант скоростей для замещенного и незамещенного кумилхлоридов к и кп соответственно по уравнению [c.116]

На этой стадии исследований основным был вопрос, почему нитроамины вступают в реакцию внутримолекулярной перегруппировки с легкостью, не присущей ни одному из соединений, рассмотренных в предыдущих двух разделах главы. Предполагали, что объяснить это можно тем же, чем и чрезвычайно высокий выход орто-изомеров при перегруппировке нитроаминов (точно так же, как при перегруппировке Кляйзена) мигрирующие группы содержат ненасыщенную трехатомную систему , которая может образовывать мостик с орто-положением. Небольшое количество гаара-изомеров может получаться в результате межмолекулярного процесса нитрования или в результате повторного образования внутримолекулярной мостиковой связи. Браун-штейн, Бантоп и Хьюз [48] исследовали перегруппировку N-нитpoaнилинa в водной серной кислоте, содержащей К-азотную кислоту. Азот-15 ни в орто-, ни в иара-продуктах перегруппировки обнаружен не был, и это позволило авторам сделать вывод, что оба изомера образуются в результате внутримолекулярного процесса. Этот вывод подтверждает высказанное несколько ранее Хьюзом мнение об образовании мостиковой связи нитрито- [c.753]

В заключение отметим, что механизм сольволиза третичных систем не является согласованным, по крайней мере, в отсутствие мощных электронодонорных заместителей у мигранта — -фенильной группы [50]. Браун и Ким [69] предполагают, что переходное состояние в этих случаях подобно не фенониевому иону (значительное участие), а п-мости-ковому иону (слабое участие). Аналогичное предположение было сделано авторами работы [70], посвященной изучению перегруппировки -арилзамещенных а, р-непредельных спиртов в реакции хлорирования. [c.195]

Брауна содержится противоречие с его же объяснением результатов ацетолиза 2-э/сзо- НорбО рН Илсульфанатов (см. с. 254). В последнем случае для объяснения эффектов рацемизации и исключительной э/сзо-атаки нуклеофилом Браун предположил сверхбыстрое равновесие классических норборнильных ионов, (Которое устанавливается значительно быстрее, чем происходит улавливание нуклеофилом. Тогда непонятно, почему для одного и того же иона, в одной и той же среде (присоединение СНзСООН проводилось в присутствии СНзСООЫа) можно один раз предполагать равновесие более быстрое, а второй раз — более медленное, чем реакция с тем же нуклеофилом. Наконец, непонятно, почему классический иск, находящийся в равновесии с неклассическим, не может реагировать стереоспецифично, а два иона, превращающиеся друг в друга путем сравнительно медленной перегруппировки Вагнера — Меервейна, могут обеспечить такую стереоспецифичность. [c.321]

Бартлетт и Браун [22] пашли, что, хотя как так и транс-1,8-дифенил-7,8-диоксиаценафтен при обработке водной серной кислотой претерпевают пинаколиновую перегруппировку и дают 8,8-дифенил-7-кетоаценафтен (1П), реакция с цис-джолош (IV) протекает легче. Кроме того, найдено, что в условиях опыта транс-дшол изо- [c.264]

В 1917 г. Фалтис критически рассмотрел все ранее предложенные формулы и предложил для морфина и тебаина формулы, в которых двойные связи в кольце П1 расположены так, как предполагал Браун, но имеется кислородный мостик С4— g (XXXIV). Напряжение в кольце III молекулы морфина еще более усиливается в молекуле тебаина (XXXIII) за счет новой двойной связи, чем и объясняется меньшая устойчивость этого алкалоида по сравнению с морфином. Эти формулы представляют определенный интерес, так как объясняют внутримолекулярные перегруппировки, связанные с миграцией заместителя от С к g (кодеин- -ф-кодеин). Однако, не говоря даже о том, что эти формулы усложняют объяснение ряда реакций, типичных для алкалоидов группы морфина, наличие кислородного мостика между С4 и Сг, настолько хорошо доказано, что не существует экспериментальных данных, которые свидетельствовали бы о необходимости его исключения. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология