Солевые связи

Иевулканизованные сажевые смеси на основе карбоксилсодержащего полиизопрена обладают большой термопластичностью вследствие легкого разрушения солевых связей при нагревании, в то время как создание редкой сетки ковалентных связей реакцией гидроксилсодержащего полимера с полиизоцианатами позволяет и при повышенной температуре сохранить весьма высокую прочность. Редкая сетка не ухудшает технологических свойств смеси. Межмолекулярные связи в НК и его взаимодействие с сажей при нагревании резко ослабевают. [c.230]

Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновых), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /ф < 0,63. [c.344]

Интересный тип высокопрочных ненаполненных резин представляют собой резины на основе некристаллизующихся каучуков, содержащих карбоксильные и омыляемые сложноэфирные группы, вулканизация которых осуществляется окисями металлов. Структуру этих резин также можно рассматривать в рамках схемы, приведенной выше-на рис. 7,6 при этом роль полифункциональных узлов играют микрокристаллиты солевой группы поперечных связей, несовместимые с каучуковой матрицей. Особенность структуры таких вулканизатов состоит в том, что солевые связи между макромолекулами, образующиеся при вулканизации, являются весьма лабильными. При растяжении резин эти связи могут диссоциировать, что сопровождается их перераспределением, приводящим к выравниванию напряжений в результате прочность резин достигает 40—50 МПа. [c.86]

Показано, что энергия солевой связи вулканизатов каучука СКС-30-1 составляет 4—8 кДж/моль это значение характерно для межмолекулярных сил [11]. [c.401]

Не только гидрофобные, но и электростатические солевые связи в белках стабилизуются водным окружением, так как при их образовании освобождаются ориентированные молекулы воды, окружающие заряженные группы. Тем самым возникновение солевой связи сопровождается увеличением энтропии воды. Этот выигрыш в свободной энергии более значителен, чем определяемый электростатическим притяжением зарядов. Однако воздействие воды на солевую связь отлично от гидрофобного — солевые связи усиливаются, а гидрофобные ослабляются при добавлении неводных растворителе . [c.116]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Глобула формируется слабыми взаимодействиями — силами Ван-дер-Ваальса (см. 4.3), водородными связями (см. 4.4), электростатическим притяжением противоположно заряженных ионогенных групп (солевые связи). Особое значение имеют гидрофобные взаимодействия, рассматриваемые далее подробно. Сложная игра всех этих сил приводит к образованию плотной глобулы с устойчивой регулярной структурой в водном растворе при физиологических значениях pH и ионной силы. Для образования глобулы существенны как энергетические, так и энтропийные факторы. Если участки полипептидной цепи обладают достаточной жесткостью (например, а-спиральные участки), то образование элементов компактной структуры возможно и в отсутствие энергетических взаимодействий. Эта ситуация была рассмотрена Флори [75] применительно к взаимодействию цепей [c.221]

Значительный интерес представляют селективные полиамфолиты, получаемые при взаимодействии хлорметилированного сополимера стирола с аминогруппами а-аминокислот. Однако они хорошо набухают только в кислых и щелочных растворах. В нейтральной области pH аминокислотные группировки находятся в цвиттер-ионной форме, между их положительно и отрицательно заряженными группами возникает большое число солевых связей. В результате этого в нейтральных растворах такие смолы практически не набухают даже при минимальном содержании дивинилбензола (ДВБ) (0,3—0,8%). Этот недостаток можно устранить, если исходный сополимер стирола с ДВБ подвергнуть набуханию в дихлорэтане и ввести в него 7—10% дополнительных поперечных связей, например с помощью монохлордиметилового эфира. Вопреки обычным представлениям, такое дополнительное сшивание приводит к повышению степени набухания амфотерных смол аминокислотного типа в нейтральных средах, что делает возможным их успешное применение, например в лигандообменных хроматографических процессах. [c.85]

Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56]

Как уже указывалось, в образовании трехмерной структуры гелей желатины могут участвовать связи различных типов. Все эти связи достаточно слабые, но отличаются но числу и но устойчивости к температурным воздействиям. Водородные и солевые связи ослабевают при повышении температуры, тогда как гидрофобные, наоборот, усиливаются [126-136]. [c.78]

Для выяснения влияния солевых связей и свободного заряда на процессы гелеобразования определяли [c.78]

На то, что прочные пространственные структуры поверхностных и межфазных слоев биополимеров могут быть стабилизованы водородными связями, указывает результат, полученный Александером и сотр. [53—55] введение в субстрат агентов, разрушающих водородные связи, приводило к исчезновению структурной вязкости и упругости монослоев белков. В тех же работах обсуждена роль солевых связей в упрочнении белковых пленок. Авторы считают, что эластические свойства сывороточного альбумина обусловлены возникновением большого числа солевых связей в межфазных слоях. Пленки этого белка чувствительны к изменению электрического потенциала. [c.160]

В пользу предположения о разрыве и перегруппировке связей при растяжении свидетельствует ряд косвенных данных. Вулканизаты с полисульфидными и солевыми связями после разрыва имеют максимальные остаточные деформации [70, 71]. Падение напряжения при растяжении максимально для резин с связями —С—Sx—С— и минимально для резин с связями—С—С— [72]. [c.98]

При растягивании складка может раскрыться, образуя р-ке-ратин, но такое изменение возможно, только если солевые связи ослаблены водой или подобной полярной жидкостью. Мы увидим, что это объясняет количественно не только новые периоды идентичности, но и 100-проц. растяжение. [c.492]

В приведенных выще работах рассматривалась предельная ситуация, когда степень превращения в реакциях между полиэлектролитами достигала конечного значения ж 100%, т. е. когда практически все звенья противоположно заряженных цепочек образовывали друг с другом солевые связи. [c.235]

Константа равновесия реакции (УП.4) К=К Кч (где К — характеристическая константа диссоциации, а /Сг — константа равновесия образования солевой связи). [c.237]

Учесть эффект кооперативного взаимодействия можно в рамках сложных равновесий [26]. Вернемся вновь к реакциям (VII.4), (VII.6), (VII.7) и представим полимерный анион в виде линейной решетки с п центрами п — степень полимеризации полианиона). Тогда реакцию между полиэлектролитами можно описать с помощью п последовательных реакций и п констант равновесия реакций образования солевой связи [c.238]

Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 0 можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого компонента (при эквимольных соотношениях противоположно заряженных полиэлектролнтов в смеси, т. е. 6 = Ск/Со (где Ск — концентрация функциональных групп, образующих солевые связи (осново-моль/л) Со — исходная концентрация любого поли-электролита (осново-моль/л). [c.124]

В некоторых случаях кристаллизация полимера может способствовать коплаиариости блоков сопряжения главным образом за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных или солевых связей и тем самым повышать степень сопряженности системы. Если кристаллизация полимера сопровождается конформационными изменениями с нарушением копланарности участков молекулярной цепи, протяженность блоков сопряжения уменьшается с ухудшением всех свойств, характерных для этих полимеров. [c.410]

Сильноосновные белки связываются с сильнокислыми нуклеиновыми кислотами (молекула нуклеиновой кислоты по сложности строения аналогична белку и является чем-то вроде апопротеина). Неизвестно, связаны ли эти два типа веществ в основном солевой связью или также и ковалентной. Белковая часть может быть отделена от нуклеиновой действием трипсина или в ряде случаев обработкой раствором хлористого натрия соответствующей концентрации. Остающаяся нуклеиновая кислота представляет собой цепь из повторяющихся единиц, каждая яз которых состоит из остатков углевода, фосфорной кислоты и пуринового или пиримидинового основания. Углевод представлен D-рибозой или 2-дезокси- )-рибозой. Известные в настоящее время нуклеиновые кислоты содержат каждая только один вид сахара, но не оба вместе. Из дрожжей была впервые выделена нукле1Шовая кислота, содержа- [c.733]

Предложено несколько гипотез структуры клейковины. По одной из них [87] гидратированная клейковина имеет структуру листа липопротеидного типа, организованную вокруг бимолекулярного слоя из фосфолипидов. Боковые неполярные цепи полипептидов составляют гидрофобные ядра. Полярные группы, ориентированные наружу, образуют с фосфолипидами солевые связи между основными группами белков и кислыми группами липидов. Ориентированный бимолекулярный липидный слой создает плоскость скольжения между двумя слоями листка, обеспечивая тем самым вязкую текучесть. [c.219]

Противоионы могут связываться заряженными группами полиэлектролита специфически — такое связывание зависит от химической природы и макроиона, и малого иона. Следует отличать это специфическое связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы. В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от заряженной группы полииона, чем расстояние между этой группой и подвижными противоиоиами. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов, имеющие важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде или в других жидких средах, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов. Иониты способны сорбировать определенные ионы из растворов, что находит применение при [c.85]

В полиамфолитах и, следовательно, в биополимерах возможно образование солевых связей между катионными и анионными группами в одной цепи или в разных цепях. Исследования строения и свойств биополимеров обязательно должны учитывать их полиамфолитную природу, а, значит, pH и ионную силу среды. Структура нативных (т. е. биологически функциональных) молекул белков и нуклеиновых кислот в значительной мере определяется электростатическими, ионными, взаимодействиями. Не менее важны взаимодействия с малыми ионами окружающей среды. Взаимодействие белков с ионами К+, Na+, Са++, Mg+ определяет важнейшие биологические явления, в частности, генерацию и распространение нервного импульса и мышечное сокращение. Функциональная структура нуклеиновых кислот и их участие в биосинтезе белка также связаны с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. [c.86]

В полиамфолитах возможно образование солевых связей между катионными и анионными группами, служащими проти-воионами по отношению друг к другу. [c.171]

Допускают также, что при использовании системы полиолЧ-+оксид магния могут образовываться солевые связи в результате побочной реакции моноэфира сульфокислоты и полиола с хлористым магнием [c.70]

Ионные, нли электростатические, взаимодействия представляют собой взаимодействия заряженных групп. При этом, как известно, одноименно заряженные группы отталкиваются, а разноименно заряженные притягиваются. К ним относятся, в частности, взаимодействия ионогениых групп, образующих солевые связи. [c.90]

Энергия солевых связей в гидрофобном окружении может достигать 41,9 кДж/моль, ио их число в белках сравнительно невелико Повышение диэлектрической постоянной среды понижает энергию солевых связей. Во многом аналогичны электростатическим ион-ди-польиые и диполь-дипольные взаимодействия. [c.90]

Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды , кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода . Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков , вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения , аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. [c.254]

Меньшей химической стойкостью обладают вулканизаты с полисульфидными —С—5 с—С— и эфирными (—С—О—С—) поперечными связями. Применение в качестве вулканизующих агентов оксидов металлов, образующих солевые связи, например при вулканизации наи-ритов, также заметно снижает их химическую стойкость. Так, в органических кислотах ненаполненные наи-ритовые резины, вулканизованные оксидами металлов [c.145]

Такой процесс возможен, если солевые связи сохраняют контакт с поверхностью нерастворившихся в каучуке частиц оксида, т. е. если происходит гетерогенная реакция, а поперечные связи избирательно копцентриру-ЮТ1СЯ у поверхности оксида (анализ явления да в разделе 3.3). [c.56]

Все нуклеопротеиды можно разделить по меньшей мере на два типа. К первому типу относятся нуклеопротеиды, в которых нуклеиновая кислота связана солевой связью с простыми белками основного характера и низкого молекулярного веса. Такими белками могут быть протамины (сальмин, клупеин, сту-рин), встречающиеся в сперме рыб. К этому же типу относятся нуклеопротеиды, в которых нуклеиновая кислота связана с основными белками более высокого молекулярного веса — гистолами. Примером могут служить нуклеопротеиды, встречающиеся в тканях зобной и поджелудочной желез. Ко второму типу мы относим более сложные структуры — вирусы растений (например, вирус табачной мозаики) и бактериофаги. Содержание нуклеиновых кислот в вирусах колеблется от 5 до 50%. Природа связи между белками и нуклеиновыми кислотами в вирусных нуклеопротеидах изучена слабее, чем в нуклеопро-теидах первого типа. Известно, что в вирусном нуклеопротеиде связи между белком и нуклеиновыми кислотами более лабильны и что для белков вирусов характерно высокое содержание основных аминокислот. Даже сравнительно простые вирусы имеют весьма сложное строение. Еще более сложное строение у таких вирз сов, как вирусы гриппа и пситтакоза. Последние могут даже быть отнесены к микроорганизмам. Подробное строение вирусов этой группы здесь не рассматривается. [c.246]

Металлооксидные вулканизаты при 20 °С растворяются в растворителях, не вступающих в химические реакции с каучуком или вулканизационными структурами [62— 67]. В растворенном каучуке, судя по ИК-спектрам, сохраняются солевые связи того же типа, что и в исходном вулканизате (средние, а не основные соли). Следовательно, в карбоксилатных каучуках образуются преимущественно внутримолекулярные соли. Их образование облегчается тем, что из-за большого различия в константах сополимеризации метакриловой кислоты и других мономеров при синтезе сополимера весьма вероятно образование в полимерной цепи микроблоков метакриловых звеньев. [c.160]

Предположение о том, что высокая прочность исследуемых вулканизатов связана с возможностью протекания обменных реакций между узлами сетки и диссипацией локальных напряжений в ходе этой перестройки [62], было отвергнуто после того, как выяснилось, что межмолекулярные поперечные солевые связи в вулканизатах практически не образуются. Кроме того, как отметили Хелпин и Бики [1], при перестройке сетки в растянутых образцах должны фиксироваться растянутые цепи, что обусловливает большие остаточные деформации вулканизатов. В действительности же остаточные деформации при разрушении металлоксия ных вулканизатов иевелики. [c.161]

Прямое указание на подобие ассоциатов солевых связей доменам жестких блоков в термоэластопластах было сделано Тобольским [2]. Опираясь на ревультаты исследования иономеров (нейтрализованных щелочами сополимеров этилена с акриловой кислотой), в которых были обнаружены ионные кластеры — ассоциаты солевых групп, связанных кулоновскими силами [бЭ, с. 69], он пришел к заключению о неизбежности агрегации солевых групп в металлооксидных вулканизатах в такие же ионные кластеры. Последние, как и жесткие домены в термоэластопластах, являются не только полифункциональными узлами сетки, но и играют роль усиливающего наполнителя. Действительно, кривая изменения модуля сдвига металлооксидного вулканизата карбоксилатного каучука состоит из двух участков участка быстрого уменьшения модуля при переходе через температуру стеклования каучука и широкого участка сравнительно медленного уменьшения модуля (рис, 3,10). Устойчивость кластеров связана с проявлением дальнодействую-щих кулоновских взаимодействий и оно тем выше, чем сильнее разделение зарядов при образовании соли (т, е. чем сильнее выражен ионный характер соли). [c.161]

Большой вклад в представления о структурных изменениях монослоев при изменении pH внесла работа Исемуры [381, посвященная исследованию монослоев синтетических сополимеров. Использованные в работе полипептиды рассматривались как упрощенные модели белковых систем. Максимальные значения поверхностной вязкости при постоянном значении площади полипептида обнаружены в изоэлектрической точке (pH 7). Увеличение ионной силы приводило к понижению поверхностной вязкости. Автор объясняет увеличение вязкости образованием солевых связей в слое, а уменьшение вязкости — экранирующим действием добавляемых электролитов. Зависимость поведения белковой поверхностной пленки от свойств субстрата подтверяеде-на в опытах по изучению поверхностной диффузии [39]. [c.159]

Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Авторк [76] не обнаружили различий в релаксации напряжения вулканизатов с различным типом связей при нормальных температурных условиях и высказали предположение, что на прочность вулканизатов ока. зыва-ет влияние термолабильность поперечных связей, проявляющаяся на стадии вулканизации, когда температуры достигают 140—150°. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки слабых связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагружении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. [c.99]

В работах Брауна 12], Долгоплоска и Тиняковой [13], Догадкина и Тарасовой [79] экспериментально показано, что сочетание легко подвижных связей солевого типа с относительно редкой сеткой из валентных связей позволяет получать вулканизаты с прочностью, достигающей 600 кГ/сл2, и высокой усталостной выносливостью. Повышение прочностных свойств объясняется благоприятным влиянием на ориентацию молекулярных цепей слабых солевых связей (энергия диссоциации 3—5 ккал1моль). Солевые связи в процессе деформации легко разрываются и затем образуются вновь на поверхности окислов металлов, что способствует диссипации напряжений перенапряженных участков цепей. Сетка из прочных валентных связей обеспечивает целостность пространственной структуры вулканизата [3]. [c.100]

По данным Зеленева [107] для вулканизатов с полисулъ-фидными связями характерно появление высокотемпературного максимума механических потерь, обязанного разрушению этих связей при нагружении. В вулканизатах с связями —С—С— и —С—S—С— такой максимум не проявляется. Куперман и Кармин [108] установили, что распад солевых связей в вулканизатах карбоксилсодержащего каучука способствует повышению внутреннего трения. [c.104]

В ЭТОМ СОСТОЯНИИ цепи полностью свободны, и при прекращении натяжения вследствие отсутствия солевых связе суперконтракция может привести к структуре, даже более уплотненной складками, чем в случае а-кератина [c.493]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]