Комплексы борина

Реакции этого типа были первым примером гомогенного восстановления гидридом органических карбонильных соединений. Через несколько лет для восстановления гидридами в гомогенной среде с успехом были использованы щелочные боро- и алюмогидриды, что способствовало дальнейшему развитию органической химии. По-видимому, эта тенденция в поведении гидридов является общим свойством таких комплексов борина, в которых имеется полный октет электронов у атома бора. Это предположение основано на том, что имеется отрицательный формальный заряд, распределенный вокруг атома бора. Наличие этого заряда способствует легкой активации связи бор — водород в процессе реакции гидрида. Следующие примеры реакций с НС1 показывают влияние некоторых заместителей у атома бора на скорость реакции Н+—Н". [c.150]

КОМПЛЕКСЫ БОРИНА, ИМЕЮЩИЕ АКТИВНЫЕ ПРОТОНЫ [c.152]

После рассмотрения некоторых правил поведения гидридного водорода в комплексах борина мы можем познакомиться с химическим поведением комплексов, в которых атом основания имеет более или менее активный протон. Это обстоятельство может вызвать два вида неустойчивости простую диссоциацию на диборан и основание или взаимодействие протона с атомом водорода, связанным с бором, с образованием молекулярного водорода и замещенных производных группы борина. Примеры, которые здесь приводятся, показывают существенные различия в обоих видах неустойчивости. Представляет интерес рассмотрение соотношений между ними — наиболее прочно свя- [c.152]

Соотношение между этими двумя видами неустойчивости не-следует понимать так, что образованию водорода и производного борина должна предшествовать диссоциация комплекса, борина. Больше того, следует отметить, что атом основания, который слабо удерживает группу борина, также слабо удерживает и протон. Поэтому если справедливо положение, чтО все полярные комплексы борина реагируют с сильными кислотами одинаково быстро при низких температурах, то можно) [c.153]

Особый интерес представляет случай метилмеркаптана, бо-риновый комплекс которого диссоциирует при откачивании при —78°. Если оставить его при этой температуре, он реагирует достаточно быстро, образуя водород и полимеры [15. Однако эта реакция проходит до конца только при комнатной температуре. Оказалось, что некоторые комплексы выделены в форме полимеров и не могут реагировать сами по себе, а именно диссоциировать или выделять водород. Легко можно представить себе, что изолированная единица комплекса не может терять группу борина без участия другой молекулы комплекса, так как это необходимо для образования диборана. Но потребность во второй молекуле комплекса для образования водорода представляет для нас нечто новое. Это новое выражается в том, что протон одной единицы комплекса борина действует на гидрид-ный водород другой. В этом разделе химии есть много трудно объяснимых примеров, которые лучше всего понимаются с точки зрения бимолекулярного взаимодействия. [c.154]

Разрыв связей N—Р и Р—Р в первых трех случаях, по-видимому, был вызван побочными продуктами, что можно иллюстрировать более наглядно реакциями диборана с N—Р- и Р—Р-со-единениями. Правда, гидрид из группы борина здесь играет другую роль и не является агентом для восстановления связи между неметаллическими атомами. Например, простой или двойной комплекс борина с (СНз)2НР(СНз)2 при нагревании образует большое число продуктов [c.168]

В некоторых комплексах борина атом основания связан с протоном, который взаимодействует с гидридной единицей борина, образуя водород и замещенные производные. Примером является диметиламиноборин, аналог ызо-бутана. При осторожном его нагревании образование водорода и диметиламинобо-рина происходит гораздо легче, чем аналогичный крекинг углеводорода [c.146]

Основываясь на этих общих идеях, мы теперь можем более полно исследовать химическую природу комплексов борина. Прежде всего рассмотрим несколько типов комплексов, которые не изменяются при нагревании. В следующей группе примеров можно видеть, что легкая диссоциация имеет место для комплексов со слабыми основаниями, а сильные основания обусловливают высокую устойчивость комплексов. Однако сила оснований по отношению к протонным кислотам совершенно не определяет способность оснований удерживать борин. Существует огромное число разнообразных комплексов, особенно если принять во внимание, что каждое основание является только прототипом многих других и что алкильные производные диборана дают для этих комбинаций группы алкил- и диалкилборина, осо- [c.148]

Вслед за этим мы рассмотрим класс комплексов борина,. склонных к перегруппировке, т. е. к переходу гидридной единицы от атома бора. Хорошим примером является ацетонитрил-борин, который вполне устойчив при комнатной температуре, но претерпевает перегруппировку при нагревании, образуя три-этилборазол (С2Н5НВН)з и высшие полимеры [12]. Здесь вполне можно предположить, что водород связи В—Н образует трехцентровую связь между бором и углеродом, которая быстро об-разует устойчивую С—Н-связь [c.149]

Этот процесс повторяется и приводит к образованию единицы С2Н5МВН. Мостиковая связь от бора к углероду настолько подобна мостиковой связи в аминодиборапах, что предложенный механизм, по-видимому, вполне реален. Этот же механизм можно с успехом применить к реакциям диборана с альдегидами и кетонами. Браун показал [13], что наиболее вероятной первой ступенью в этой очень быстрой реакции должно быть образование неустойчивого комплекса борина по кислороду. Здесь также следует предположить механизм внутренней перегруппировки через промежуточную мостиковую связь. Так, для ацетальде-гида мы имеем [c.149]

Однако более тонким является влияние силы связи основания с бором на скорость реакции гидрида с хлористым водородом. В действительности нельзя быть уверенным, что различие в скоростях между наиболее прочно и наиболее слабо связанными комплексами борина вызвано различными строго определенными условиями. Например, реакция хлористого водорода с очень неустойчивым комплексом борина с диметиловым эфиром начинается гораздо быстрее, чем с триметиламинным комплексом, но внезапно замедляется, когда процесс завершается только на две трети. Устойчивый комплекс борина с ацетонитрилом реагирует немного медленнее, чем комплекс с триметилами-ном. В этом отношении его можно сравнить с гораздо менее легко диссоциирующим триметилфосфиноборином. [c.150]

Другая ЛИНИЯ сравнения скоростей реакций с НС1 основана на диборане, в котором имеются две водородные мостиковые связи, аминодиборане с одной мостиковой связью и аммиачном комплексе аминодиборана, в котором нет мостиковых связей. Представляет интерес сравнение этих соединений с борогидридом алюминия. Очевидно, что аминодиборан в соответствии с расположением электронов, которое является средним между расположением электронов в диборане и комплексах борина, проявляет только среднюю скорость реакции с хлористым водородом, в то время как диборан в отсутствие катализаторов фактически не реагирует с хлористым водородом. [c.151]

Другой пример, отчасти имеющий общее с поведением диборана, представляет необычный комплекс, известный как борин-карбонил. Боринкарбонил не похож на другие комплексы борина его полярность так мала, что точка кипения лежит на 20° ниже точки кипения углеводорода с самым близким молекулярным весом, а именно пропана. Точное расположение электронов в этом комплексе до сих пор еще обсуждается. Существует школа молекулярных спектроскопистов, которые полагают, что в этом соединении нет о-связи углерод — бор, а только слабые связи и-типа или система несимметричных трехцентровых связей, использующих электроны связи бор — углерод и 2р-орбиты [c.151]

Классический диаммиакат диборана, который, строго говоря, не является комплексом борина (каким некоторые его считают), приобретает новое значение в связи с новейшими данными по его структуре. После открытия диаммиаката диборана Штоком и Куссом [16] и четкого доказательства реакции [c.154]

Эти соединения были для автора неожиданностью, особенно тример, оказавшийся гораздо более устойчивым к нагреванию и в химическом отношении, чем ожидалось. Мы давно привыкли к мысли, что большинство производных гидридов бора обладает малой устойчивостью и легко реагирует с водой и воздухом. Справедливо, что некоторые из наиболее устойчивых комплексов борина не разлагаются, но обычно эти комплексы легко гидролизуются в кислых растворах. Даже классическое циклическое соединение (НКВН)з, хотя структурно и подобно бензолу и устойчиво к нагреванию в паровой фазе, легко гидролизуется в жидкой фазе это соединение претерпевает медленную самопроизвольную реакцию конденсации. Эту реакцию можно объяснить способностью азота выступать в качестве донора, а бора — в качестве акцептора электронов [c.159]

Нагревание двойного комплекса борина приводит к группе продуктов, которые в общем богаче бороводородным веществом и содержат много белой смолы, очень похожей на смолу, полученную реакцией (СНз)гМР (СНз)г с В5Н9. [c.169]

Простой и двойной комплексы борина образуются также при реакции тетраметилбифосфина с дибораном разъединение атомов оснований происходит при нагревании комплексов. Так в случае двойного комплекса борина [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология