Конформация влияние

Обратимость изменений спектра ЭПР облученного кристаллического полипропилена с изменением температуры можно, по-видимому, объяснить, исходя из предположения, что аллильный радикал способен существовать в двух конформациях. Влияние фазового состояния полипропилена на структуру аллильного радикала связано, вероятно, с различным строением главной цепи изотактического и атактического полипропилена. [c.338]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Повышение индекса вязкости масел при добавлении вязкостных присадок можно объяснить следующим образом. Под влиянием колебательно-вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. В разбавленных растворах макромолекулы менее зависят друг от друга в своем тепловом движении, поэтому конформационный набор их весьма разнообразен. При этом вязкость разбавленных растворов вязкостных присадок мало зависит от температуры, и загущенные масла имеют высокий индекс вязкости. С увеличением концентрации вязкостных присадок в маслах расстояние между макромолекулами быстро сокращается, появляется межмолекулярное взаимодействие и набор конформаций, принимаемых макромолекулами, обедняется. Поэтому максимум значения индекса вязкости соответствует определенному значению концентрации вязкостной присадки. Дальнейшее увеличение концентрации вязкостной присадки приводит к снижению индекса вязкости загущенных масел. [c.144]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Макромолекулы могут изменять свою конформацию не только самопроизвольно под влиянием теплового движения, но и под воздействием приложенного силового поля. В этом случае [c.88]

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Гибкость макромолекул - способность полимерных цепей изменять свою конформацию (см.) в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием внешних энергетических полей (см. Скелетная, Равновесная, Термодинамическая, Кинетическая гибкость). [c.398]

Подвижность макромолекул (кинетическая гибкость) - способность полимерных цепей изменять свою конформацию под влиянием внещних энергетических полей. Размер сегмента (см.) макромолекулы зависит от скорости приложения внешних воздействий (гидродинамических, механических, электромагнитных). [c.402]

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122]

Влияние изменения конформации цепи на ее энергию упругой деформации показано на рис. 5.1. Ликвидация 4 гош-кон-формаций в сегменте ПЭ длиной 5 нм соответствует увеличению его длины на 0,25 нм. Данное увеличение длины на 5 % будет ослаблять осевые силы упругости, действующие на цепь, на [c.147]

Для нефтяных систем, отличающихся содержанием большого числа микроэлементов, должно быть характерно образование различных внутри-и межмолекулярных комплексов с участием этих микроэлементов. Хотя весовое содержание микроэлементов в нефтяных системах незначительно (10 -Ч..10 - % масс.), их присутствие должно оказывать заметное влияние на конформацию молекул, степень и тип их ассоциации и т.д. [32,158... 162]. [c.67]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформации pea- [c.274]

Этот метод широко используется для изучения природы химической связи, изомерии и конформации молекул, строения комплексов, взаимного влияния атомов и атомных группировок в молекуле и т. д. [c.165]

Анализ этой проб емы методами математического моделирования показывает, что создание закрепленной структуры все же возможно, но только для макромолекул, обладающих достаточной жесткостью цепей и с сильно взаимодействующими звеньями. Другой путь — это присоединение к макромолекуле групп, способных к взаимодействию [при условии обеспечения их миграции вдоль цепи (сополимер с переменной первичной структурой)]. Следует ожидать, что в таком сополимере должен протекать процесс самонастройки, т. е. самопроизвольный процесс выбора макромолекулой конформации, отвечающей минимуму свободной энергии. Теоретический анализ показал, что для сополимера данной молекулярной массы и состава существует лишь небольшой набор таких закрепленных конформаций. Экспериментальным обоснованием для таких представлений послужили исследования о влиянии поверхностно-активных веществ на структуру полиэлектролитов в растворе [62, 63]. В подобного рода системах роль мигрирующих взаимодействующих групп играют ионы поверхностно-активных веществ, электростатически присоединенные к цепи полиэлектролита и гидрофобно взаимодействующие между "собой углеводородными радикалами. [c.104]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее жизни . Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10 —10 и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента — а-химотрипсина (ХТ) [c.56]

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим. [c.156]

Будут ли протекать реакции на полимерах быстрее или медленнее, чем у их низкомолекулярных аналогов, зависит от доступности групп, тактичности цепи, конформации, влияния соседних групп и т.д. Однако примечательно то, что почти во всех случаях мак-ромолекулярные реакции протекают медленнее и что только при автокатализе или при каталитическом воздействии других функциональных групп происходит ускорение реакции. [c.28]

Из данных, представленных в табл. 13, следует, что рассчитанные величины изменения химических сдвигов трео- и эритро-изомеров для соединений I и II хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Наблюдаемые отклонения могут быть связаны, вероятно, с искажением конформаций, влиянием СГз- и 81С1з-групп или недостаточностью дипольного приближения. [c.26]

Рассмотрим теперь влияние избытка водорода в изучаемой системе на относительную скорость образования переходного состояния из конформаций А и Б. Как отме- [c.216]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

Трудности образования высших колец ие могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно враигение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цегпт, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения см. также ниже). [c.924]

Исторически первые эксперименты со свободными механорадикалами с использованием метода ЭПР были выполнены в институте им. Иоффе в Ленинграде в 1959 г. [1] на размолотых или раздробленных полимерах, причем образцы исследовались после завершения процесса разрушения. Для объяснения влияния параметров структуры и условий нагружения на кинетику образования свободных радикалов под действием напряжения необходимо изучить поведение высоконапряженных цепей в процессе их нагружения методом ЭПР. Как подчеркивалось в гл. 5, заметное упругоэнергетическое деформирование цепи можно получить лишь в том случае, если цепь не может сама снять свое напряжение путем изменения конформации или проскальзыванием в поле приложенных одноосных сил. Наоборот, механический разрыв цепи должен указывать, что в момент разрыва не только были достигнуты осевые напряжения ф, равные прочности цепи 1 )с но и что подобное состояние сохранялось в течение времени, равного средней долговечности Тс сегмента цепи. [c.187]

Рис. 7.19. Струнная модель Статтона [27, 28], учитывающая влияние термообработки на морфологию волокиа и конформацию цепи.

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Резины — это твердые тела, имеющие пространственную трехмерную сетку из соединенных между собой полимерных цепей, которая препятствует их течению и обеспечивает при каждом уровне деформации существование определенной восстанавливающей силы. В растворах и расплавах полимеров, так же как и в аморфных участках частично-кристаллических гюлимеров выше температуры стеклования, восстанавливающая сила будет со временем уменьшаться. Иначе говоря, в них при внезапном приложении деформации возникают силы (или напряжения), которые релаксируют во времени. Причину такого поведения объясняет выражение (2.1-3). Абсолютная величина А5 с течением времени уменьшается, так как гибкие, жестко не закрепленные цепные молекулы под влиянием теплового движения вновь возвращаются к статистическим конформациям, преодолевая силы межмолекулярного воздействия, препятствующие сворачиванию в клубок (рис. 2.5). [c.43]

В связи с моделированием ферментативного катализа особый интерес представляет способность циклоамилоз индуцировать конформацию субстрата, близкую к переходному состоянию реакции. Прщие-ром такого конформационного ускорения, обусловленного созданием напряжения в молекуле субстрата, может служить влияние диклоами-лоз на внутримолекулярную реакцию [c.113]

И.2), исследуя температурную зависимость константы равновесия процесса. Однако существуют подходы, позволяющие изучать термодинамику равновесных процессов с помощью кинетических методов. Один из них основан на изучении влияния температуры на кинетику инактивации ферментов под действием ультразвука [1]. Рассмотрим кинетическую схему (11.5) инактивации двух молекул фермента, отличающихся конформацией активного центра и находящихся друг с другом в ра1внове1оии. Естественно полагать, что вследствие различной конформации активных центров молекул фермента Е и Е кинетика их инактивации также будет [c.250]

Взаимное влияние кратных связей в зависимости от их расположения в молекуле. Эс х(х кт сопряжения, 1,4- и 1,2-присоединение. Теория напряжения Байера. Вращение вокруг простой связи. Типы конформаций. Энергии перехода. Конформации циклогексана. Спектры (ИК, УФ и ПМР) полиеновых и цнклоалкановых углеводородов. [c.250]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология