Перегруппировки связей

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный ироцесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию — активированный комплекс или переходное состояние — превращается в конечную конфигурацию. Например, при реакции диссоциации Н1 такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами [c.337]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Синтез соединений с избирательной защитой у С(2> и С(3> осложняется еще и тем, что некоторые группировки, находящиеся у одного W3 этих атомов, чрезвычайно легко и в мягких условиях мигрируют от (2) к С(з) и обратно, как это часто наблюдается у производных цис-а-гликольной системы. Эта легкая перегруппировка связана, по-видимо-му, с тем, что она проходит через циклический промежуточный ион. [c.225]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Иная перегруппировка связей в молекуле антрацена (рис. 358) наблюдается при замещении двух положений — 9 и 10 — кислородом. МеЖ атомные расстояния в молекуле антрахинона, по данным Сена, показа- [c.369]

Существенную роль при стеклообразовании играет прочность связи [101]. Поскольку перегруппировка связей при кристаллизации включает разрыв связей М—О, должна существовать корреляция между прочностью связей М—О и способностью к стеклообразованию стекла дают вещества с высокими значениями прочности связи М—О (от 335 до 500 кДж/моль). [c.62]

Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56]

В пользу предположения о разрыве и перегруппировке связей при растяжении свидетельствует ряд косвенных данных. Вулканизаты с полисульфидными и солевыми связями после разрыва имеют максимальные остаточные деформации [70, 71]. Падение напряжения при растяжении максимально для резин с связями —С—Sx—С— и минимально для резин с связями—С—С— [72]. [c.98]

Эта реакция включает перегруппировку связей, очень похожую на перегруппировку, предложенную для образования гипотетического бирадикала [уравнение (3. V)], однако продукт, образующийся по уравнению (З.У1), имеет дополнительное сопряжение, способствующее протеканию реакции. Майо, кроме того, предположил, что образование низкомолекуляр-лых продуктов происходит или по нерадикальному механизму, или с участием бирадикалов, которые не участвуют в основной реакции полимеризации с точки зрения результатов Рассела и Тобольского [43] последнее предположение, по-видимому, более вероятно. [c.86]

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколочных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда для зтого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, например, [c.411]

Образующийся гидроперекисный радикал гидроперекиси в условиях окисления неустойчив, и происходит перегруппировка связей с разрывом углеродной цепи — рвутся две связи С — С, по-видимому, в несколько [c.173]

Характерной особенностью процесса алкилирования фенолов олефинами в присутствии серной кислоты является ее изомери-зующее действие на алкильные группы в следующем направлении первичная превращается во вторичную, вторичная — в третичную. Эта перегруппировка связана с перемещением водородных атомов без изомеризации углеродного скелета. [c.119]

Гетеролитическое разрушение связи требует еще большей затраты энергии, чем гомолитический разрыв, поскольку в первом случае образуются ионы, испытывающие сильное кулоновское притяжение. Однако такие гетеролитические процессы протекают легко. Причина заключается в том, что участниками этих реакций обычно являются полярные молекулы. Приближаясь друг к другу, они ориентируются противоположными полюсами и притягиваются за счет кулоновских сил,. медленно убывающих с увеличением расстояния. Притяжение, значительное уже на сравнительно больших расстояниях, ориентирует и еще больше поляризует реагирующие частицы они сближаются настолько, что становится возможной перегруппировка связей, которая происходит сравнительно легко. [c.13]

Второй путь заключается в прямом вытеснении водорода метильной группы атакующим ионом хлора 7]. При этом перегруппировки связей не происходит. [c.8]

При старении и утомлении вулканизатов наряду с термоокислительными процессами, развивающимися в цепях и узлах, существенную роль играют термомеханический распад и перегруппировка связей вулканизационной сетки, что в значительной степени определяет работоспособность вулканизатов. [c.41]

Как видно из схемы, превращение гидрохинона в хинон сопровождается перегруппировкой связей бензольного кольца. Группировки атомов, содержащие такое же чередование простых и двойных связей, как у хинона, называются хиноидными [c.230]

Поликонденсационные методы синтеза силоксановых каучуков применяются лишь в специальных случаях (синтез ариленсило-ксанов, карборансилоксанов, блоксополимеров и т. п.) и ниже рассматриваются кратко. Главное внимание уделено широко при-, меняемым в промышленности полимеризационным методам, основанным на реакциях перегруппировки связей Si—О—Si в цикло-силоксанах. [c.466]

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколочных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда для этого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, папример, при электронной бомбардировке изобутана (СНз)2СНСНз наряду с прочими ионами образуются ионыСаН " , которые пе могут получиться при простом разрыве связей. [c.186]

Многие стерически напряженные молекулы, имеющие форму клетки, подвергаются перегруппировке под действием ионов металлов, например А +, КН(1) или Рс1(П) [559]. Наблюдаемые перегруппировки связей формально можно отнести к двум главным типам 1) [2-Ь2]-раскрытие цикла в циклобутанах и 2) превращение [3.3.0]-бициклической системы в дициклопро-пильную систему. Показанная выше молекула кубана может [c.219]

Еще более сильное действие на молекулы оказывают ядерные излучения (у-излучение, протоны, нейтроны и др.) и рентгеновское излучение. Раздел химии, занимающийся вопросами химического действия этих излучений, называется радиационной химией. В отличие от нее радиохимией называют химию радиоактивных элементов, в частности химию меченых атомов . Радиационная химия развивается в связи с развитием ядернсй физико-химии и ядерной энергетики. Атомные реакторы, ускорители частиц, радиоактивные изотопы дают разнообразные очень мощные потоки частиц, которыми все больше начинают пользоваться для осуществления химических реакций. Эти излучения рвут связи, выбивают отдельные атомы, порождают радикалы и ионы, а затем идут перегруппировки связей и возникают новые. Например, вместо двухстадийного обычного химического получения фенола из бензола можно получать это важнейшее вещество из бензола и воды в одностадийном процессе с использованием ядерных излучений. При этом из воды получаются радикалы ОН и Н и бензол далее реагирует по схеме [c.57]

Бимолекулярные реаюдии с согласованной перегруппировкой связей [c.333]

Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны ие с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренои, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при т/г 152 ему отвечает бифенилеиовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО. [c.222]

Велик и Белоусов предложили простой критерий для учета структурных влияний на направление перегруппировки [715]. Они сформулировали гипотезу о том, что возможность перегруппировки связана с колебательным движением атомов в молекуле, в особенности атома азота N-оксидной группы (N3). На основе этой гипотезы сделан ряд упрощений в расчетной схеме для вычисления той части колебаний, в которую максимальный вклад вносит атом N3 фуроксанового цикла. На примере 10 пар фуроксаиовых соединений были вычислены частоты колебаний с максимальным участием атома азота N3 и установлено, что перегруппир< вка всегда протекает в сторону изомера с меньшей частотой. Расчеты можно выполнять на персональном компьютере. [c.140]

Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Авторк [76] не обнаружили различий в релаксации напряжения вулканизатов с различным типом связей при нормальных температурных условиях и высказали предположение, что на прочность вулканизатов ока. зыва-ет влияние термолабильность поперечных связей, проявляющаяся на стадии вулканизации, когда температуры достигают 140—150°. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки слабых связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагружении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. [c.99]

Если первоначальное возбуждение приводит в систему триплетов или если интеркомбинационное превращение в триплет происходит быстрее, чем переход в 5о-состояние, все рассмотренные типы процессов могут происходить с молекулой в одном или нескольких минимумах на Гггиперповерхности. Если геометрия Тх и основного состояния одинакова (как, например, в случае некоторых карбенов), то обычно легко протекает фотохимический процесс с последующим химическим процессом в основном состоянии. В противном случае следует просто переход на 5о-поверхность. Безызлучательный 5о-переход протекает относительно быстро, если разделение энергетических уровней мало (как, например, в бирадикалах) н особенно при наличии тяжелых атомов. Процесс замедляется с увеличением разделения энергетических уровней, и конкурирующим процессом иногда может явиться фосфоресценция. В общем случае, однако, спин-запрещенный 5о-переход происходит медленнее, чем аналогичные 51 5о-переходы, что увеличивает вероятность сближения реагирующих частиц и тушителей, а также вероятность перемещения из одного минимума в другой за счет тепловой энергии (ротамерное равновесие, перегруппировки связей и т. д.). [c.312]

Примеси к детонирующим взрывчатым веществам в общих чертах можно подразделить на три вида. 1) Примесь сама по себе инертна и, вызывая чисто физические эффекты, описанные выше, не участвует в химических процессах, сопровождающихся перегруппировкой связей во взрывчатом веществе, в результате которых выделяется энергия. 2) Примесь может реагировать с продукталш детонации, но время, необходимое для завершения этой реакции, бывает по порядку величины больше, чем продолжительность выделения энергии. В этом случае примесь ведет себя как инертные примеси первой группы, поскольку это касается самой детонационной волны, но в процессе возбуждения детонационной волны реакция может протекать более медленно со значительным выделением добавочного количества тепла. Насколько известно из опубликованных материалов, так ведет себя порошкообразный алюминий в аммоналах и других [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология